丁宝全: 基于DNA的纳米模板定向原位合成具有特定荧光发射的银纳米团簇:表面引导化学反应

尺寸接近费米波长的金属纳米簇表现出类似分子的行为（例如：离散的电子能级，氧化还原，内在磁性和分子手性），其中AgNCs由于其高荧光产率，光稳定性，低毒等性质被广泛应用于生物标记、生物检测以及信息存储等方面，并且以DNA为模板的AgNCs具有节约时间，降低成本，利于原位合成等优点。类似于分子的AgNCs定位合成使DNA承载的AgNCs的化学物理特性与基于DNA构成的纳米结构模板的表面特性相关联，这可以作为一个模型平台来揭示表面活化合成途径的机制，并为调整表面反应开辟一条新的途径。

在本研究中，用不同的核酸序列单链DNA作为宿主链，特定位点合成AgNCs。第一次揭示了刚性模板引导合成特定大小分布的AgNCs是通过表面空间效应对反应物Ag⁺与主链的亲和力产生影响。

图1. DNA三角折纸模板的机制以及特定位点合成AgNCs

首先通过208个短核酸链和M13（大约7000碱基）构成三角形折纸模板，其中staple-host中包含AgNCs的成核序列（N1:CCCTAACTCCCC; N2 :TGCCTATGGGGGACGGATA），可以在Ag⁺和NaBH₄存在的条件下合成AgNCs，并且与还原剂Tris作用，可以使自身形成的AgNCs生长变大，结构图如1所示。

然后对构成的模板AgNCs以及自由分散状态下的AgNCs进行荧光光谱分析，分析结果如图2所示。由图可以看出，N1链自由分散状态下形成的AgNCs的Ex/Em为634 nm/698 和 570 nm/630 nm，折纸N1的AgNCs的Ex/Em为570 nm/630 nm；N2链自由分散状态下形成的AgNCs得 Ex/Em为509 nm/573 nm，折纸N2的AgNCs的Ex/Em为509 nm/573 和 570 nm/630 nm。光谱结果表明，以 N1或N2作为宿主链，DNA折纸模板支持的AgNCs荧光发生顺序依赖的变化。有趣的是：两种合成AgNCs的宿主序列通过折纸模板组装产物都展示出Ex/Em: 570nm/630 nm。

图2. 自由分散N1/N2的AgNCs（左）和折纸N1/N2的AgNCs（右）的荧光激发和发射光谱

AgNCs发射的荧光特性的改变可能是由于一下几个原因：在折纸模板上，宿主链周围有高密度的阴性电荷，可能干扰Ag⁺到宿主链碱基的静电络合，进而影响Ag⁰沉积的数量（假设一）；由于宿主链是交联在折纸模板的凸出，Ag⁺可以和两个碱基复合，所以串联的宿主链可能影响AgNCs的性质（假设二）；纳米结构模板的空间阻碍（假设三）。Mg²⁺加入可以改变DNA骨架的阴性电荷，所以通过荧光分光光谱图分析加入Mg²⁺后AgNCs的性质，结果显示红色的激发630nm还是优先形成的，因此削弱了假设一。通过调整宿主链的浓度进而调整链内部距离，降低N1浓度，AgNCs的Ex/Em由570nm/630nm到560nm/625nm，这表明宿主链浓度不能显著的影响AgNCs的Ex/Em，因此削弱了假设二。然后通过荧光光谱法、MS、FRET、CD方法共同证明了AgNCs的激发和发射特性可以通过控制成核位置和模板之间的距离，以及模板的构象，成核位点在模板上的位置进行调控。

点评：

1.在自组装DNA纳米结构的模板上预先组装上单链DNA，可以原位形成具有特定荧光发射的AgNCs，并且此AgNCs的激发和发射特性可以通过控制成核位置和模板之间的距离，以及模板的构象，成核位点在模板上的位置进行调控。

2. 第一次揭示了刚性模板引导合成特定大小分布的AgNCs是通过表面空间效应产生的影响。作为一个模型平台来揭示表面活化合成途径的机制，并为调整表面反应开辟一条新的途径。

3. 文中用到了AFM，TEM，CD，FRET，能量散射X-射线光谱EDX，荧光衰变τ等方法对全文的理论进行证明，非常全面系统值得学习。

声明：

2. 因学识有限，难免有所疏漏和谬误，恳请批评指正！

3. 本文主要参考以下文献，仅用于对相关科学研究的介绍、评论或课堂教学，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系！

DNA-Based Nanotemplate Directed In Situ Synthesis ofSilver Nanoclusters with Specific Fluorescent Emission: Surface-Guided ChemicalReactions [J].Chemistry of Materials.2016,Vol.28(No.23)：8834-8841.