王振刚&丁宝全:在平面DNA模板上对导电聚合物进行形状控制的纳米编织
发布于 2021-01-06 19:15
国家纳米科技中心 王振刚 研究员
DNA Origami的出现，赋予了DNA组装系统定制的形状特性、灵活性与定位能力。DNA Origami中的链能够被选择性的功能化、使origami模板链成为定位放置各种异源纳米材料的案板（breadboard）。目前的研究已经把金纳米或银纳米组装进入2D的Origami结构中。而本文解决了将导电聚合物编织进入2D或3D的DNA纳米结构的问题。
目前已有文献报道：将带有负电荷的牛胰脏DNA或λ-DNA作为模板生成PANI，但其不具备可调控的形状。而表面可定位的（surface-addressed）的DNA Origami能够作为模板解决形状调控的问题，但仍存在两点挑战：一是DNA Origami的小尺度使模板化的合成困难;二是DNA origami的稳定性会在合成过程中受到破坏。
前期，王振刚研究员团队发现PANI偏爱在G-Quadruplex DNAzyme附近生长，因此利用G-Quadruplex DNAzyme定位PANI的合成具有可行性。基于此，王振刚研究员在本文中通过在Origami中G-Quadruplex DNAzyme序列的组装、实现了DNAzyme定位的、形状可控的PANI合成。
设计原理：如图1所示，利用M13噬菌体的脚手架链、未修饰链、修饰有G-rich序列的延长链组装成三角形的origami折纸结构；加入hemin与H2O2形成G-Quadruplex DNAzyme，而DNAzyme的在origami表面的空间位置完全依赖于被修饰有G-rich序列的延长链、且能够被设计成不同的几何形状。DNAzyme先通过H2O2氧化苯胺生成苯胺自由基、在组装成二聚体；如此循环，形成PANI。
图 1
如图2所示，AFM显示：被DNAzyme修饰的arm与其他2条未被DNAzyme修饰的arm相比，有明显的亮度变化，说明DNAzyme催化了PANI的形成；且通过横截面分析得到生成PANI的厚度为3.5-4.5 nm。
图 2
然后，研究者通过在DNA origami的不同arm上编辑DNAzyme，可以实现PANI在DNA模板上形状可控的编织。
图 3
综上所示，文章指出有3个关键因素影响PANI的选择性生成：首先，DNAzyme生成的苯胺自由基扩散到临近DNAzyme单元带负电双链、而非DNAzyme-free的arm；然后，金属离子的强度十分关键-高浓度金属离子（Mg2+）对维持origami模板的结构稳定性至关重要、但不利于苯胺的聚合。这是由于Mg2+掩蔽双链中的负电荷，这些负电荷对PANI的形成是必须的。其次，PANI在DNAzyme的催化位点附近会包裹起来，阻碍DNAzyme的催化活性与苯胺的进一步生成。
点评：
本文通过在DNA Origami中进行G-Quadruplex DNAzyme序列的组装、实现了DNAzyme定位的、形状可控的PANI合成。
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Wang Z G, Liu Q, Ding B. Shape-Controlled Nanofabrication of Conducting Polymer on Planar DNA Templates[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(11):3364–3367.
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