Li2C2人工SEI层的设计

1.引言

金属锂被认为是理想的负极材料，由于其超高理论容量(3860mAhg−1)和低氧化还原电位(3.04V对标准氢电极)。然而，安全问题和寿命缩短严重阻碍了金属电池(LMBs)的实际应用。这些问题源于Li的高反应活性，导致液体电解质的持续消耗形成固体电解质界面(SEI)。反过来，非均匀的SEI层与Li的界面能较低，导致Li的生长不均匀。锂枝晶的不可控制的生长很容易破坏形成的SEI层，最终导致库仑效率较低。此外，锂枝晶的积累最终会穿透隔膜并造成危险。最后，在重复的镀锂/剥离过程中，较大的体积变化不可避免地会破坏负极内部接触，并限制了LMBs的能量和功率密度。

迄今为止，用Li2C2装饰锂金属的报道很少，作为对Li2C2的结构和性能的研究还处于起步阶段。相比之下，构建富含lif的SEI层则付出了巨大的努力。实现这一目标的一个主要策略是引入含f的电解质添加剂(例如，HF，LiF，和FEC)，用于原位形成富f的SEI膜。含f的添加剂由于其LUMO能级较低，主要在负极表面分解。富f的SEI层具有自愈能力，并能有效地保护负极。然而，在重复充放电过程中，会消耗的数量有限功能添加剂，这并不能保证长期的循环稳定性。其他的非原位制造氟化锂层的方案包括直接在负极表面涂层氟化锂。然而，这种制备方法，包括原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、和直接涂覆LiF，都是耗时的。此外，某些氟化物的反应还需要高温；这将在金属锂的表面引入杂质，并导致意想不到的副反应。因此，迫切需要一种简单且可扩展的策略，在原子水平上用薄而均匀的氟化锂薄膜覆盖锂表面。

由高压电离产生的等离子体由高活性电子、离子和中性物质组成。等离子体试剂通过能量交换很容易在材料表面形成许多活性位点，允许具有高势垒的反应在几分钟内在温和的条件下进行。通过调节原料气的组成和真空水平，特定的物质可以在材料表面的原子水平上进行修饰，而不引入杂质。此外，与其他传统处理相比，等离子体处理中存在的高控制程度、低操作温度和短反应时间允许最大限度地保存原初性质和降低环境影响。因此，非热等离子体处理是一种很有前途的锂金属负极改性的方法。

本研究采用四氟化碳等离子体作为氟源和碳源进行锂负极的表面处理。四氟化碳前驱体通过气体电离提供了高活性的F*和C2物质，通过离子轰击在Li金属表面形成氟化锂和Li2C2。由此得到的由氟化锂和Li2C2组成的薄而均匀的人工层有利于锂离子的均匀成核，从而抑制了锂枝晶的生长。由于LiF-Li-Li2c2复合层的高吸附能、低扩散势垒和强机械强度，等离子体处理Li的对称电池表现出最佳的电化学性能：在6500h内表现出稳定的循环行为和50mV的低电压滞后。当与LiFePO4(LFP)正极耦合时，使用四氟化碳等离子处理的锂金属负极的全电池提供了136mAhg−1，具有良好的循环稳定性和倍率性能。因此，使用等离子体处理生成人工的LiF/Li2c4层，在具有无树晶Li生长和长期循环稳定性的高性能lmb的实际应用方面显示出极好的潜力。

2.结果与讨论

为了获得Li表面的精确结构表征，我们进行了在微米范围内的掠入射x射线衍射(GIXRD)。如图1g所示，等离子体处理的Li(CFP-Li-10)的峰分别位于45.0°、65.5°和83.0°；这些与氟化锂(PDF#45-1460)的形成相对应。此外，在29.5°处的强衍射峰可以指数到正交晶Li2C2(PDF#21-0484)的（110）平面上。值得注意的是，在纯Li和CFP-Li-10的XRD图样中均观察到氢氧化锂的衍射峰，表明在测试过程中，Li箔有轻微的表面氧化。x射线光电子能谱(XPS)表征进一步研究了等离子体处理的锂的表面电子态。x射线光电子能谱(XPS)表征进一步研究了等离子体处理的Li的表面电子态。如图1i所示，XPS测量光谱证实了CFP-Li-10表面存在Li、F、O、C，摩尔含量分别为52.7%、31.9%、5.2%和10.2%(剔除XPS仪器本身产生的碳信号后)。Li1s的高分辨率谱中56.1eV的峰(图1j)和F1s的高谱(图1k)中685.1eV的峰证实了氟化锂的形成。在C1s高分辨率光谱中(图1l)中，Li2C2中的峰为285.0eV的sp杂化碳；这与GIXRD的结果一致。为了进一步证实Li2C2的形成，CFP-Li-10的拉曼光谱中1850cm−1处的特征峰可以归因于C≡C键的对称拉伸振动(图1h)。根据上述表征，可以得出CFP-Li-10的表面层是由氟化锂和Li2C2组成的结论。

为了研究等离子体处理的Li的电化学电镀/剥离行为，我们组装了Li和四氟化碳等离子体Li箔(CFP-Li-5、CFP-Li-10、CFP-Li-20)的对称电池，并在不同的电流密度和面积容量下进行了测试。如图2a所示，在电流密度为1mAcm−2，面积容量为1mAhcm−2时，由裸Li组成的对称电池(图2a)运行时间小于400h，过电位大于60mV。其中，在568h后，过电位急剧增加到1930mV。相比之下，含有CFP-Li-5、CFP-Li-10或CFP-Li-20的对称电池(图2a)的寿命要长得多，分别为5960、6310和6010h。特别是CFP-Li-10电池，过电位在前几个周期中从130mV下降到50mV，并在50mV下持续超过6000h后保持稳定。值得注意的是，随着等离子体处理时间的增加，电池的过电位增加：从CFP-Li-5的44mV，到CFP-Li-10的50mV，然后到CFP-Li-20的174mV。这种效应可以归因于较长的等离子体处理时间，导致修饰后的氟化锂和Li2C2层的厚度增加。当电流密度在1mAhcm−2的相同面积容量下增加到2mAcm−2时(图2b)，CFP-Li-10电池可以稳定循环6510h，过电位为82mV；裸Li电池只能循环72h。当电流密度为1mAcm−2下，放电容量增加到2mAhcm−2(图2c)，CFP-Li-10的对称细胞表现出76mV的过电位，寿命为6350h。在相同的条件下，含有裸Li的电池只能在118mV的过电位下循环120h。通过进一步增加放电容量到10mAhcm−2(图2d)，CFP-Li-10电池实现了950h的长周期寿命；使用裸Li的对称电池在200h后失效。图2e显示了测量的CFPLi-10和含有对称电池的裸Li同时增加电流密度和面积容量的倍率性能。增加电流密度和放电深度从1mAcm−2和1mAhcm−2增加至10mAcm−2和10mAh−2，CFP-Li-10电池的过电位从50增加到150mV而裸锂对称电池细胞从100增加到550mV。在固定电流密度为1mAcm−2和放电容量深度的增加下，CFP-Li-10电池也表现出明显优于裸Li电池的倍率性能(图S6c)。

通过深度相关x射线光电子能谱(XPS)表征，研究了不同量循环量后的SEI组成。在CFP-Li-10和裸Li的高分辨率F1s光谱中，位于687.9eV的峰对应于C-F键，而位于结合能为684.3eV的峰可以被分配给氟化锂(图4a，b)。CFP-Li-10的氟化锂峰明显强于C-F峰，而在裸Li的光谱中，与C-F相关的峰具有更高的强度。在高分辨率C1s光谱中(图4c，d)，拟合峰分别位于289.9、288.8、28286.3、285.0和284.3eV，分别归属于无机Li2CO3、有机COOR、C-O键、sp杂化C和sp2杂化C。CFP-Li-10中sp和sp2杂化C以及有机C-o键的含量高于裸Li，而无机Li2CO3的含量较低(图4c，d)。这些结果表明，CFP-Li-10电极经过循环后的SEI层中富含氟化锂和Li2C2。值得注意的是，溅射时间的增加导致CFPLi-10的氟化锂峰显著增加，C-F峰逐渐消失。此外，sp和sp2杂化的C键和有机C-O键也被还原。据推测，由于重复的Li沉积/剥离后，由于SEI层的自愈，氟化锂集中在SEI的内部，而Li2C2主要存在于外层。

为了进一步分析氟化锂和Li2C2在改善Li沉积/剥离性能中的作用，采用DFT计算计算了Li2CO3、氧化锂、Li2C2和氟化锂的锂离子吸附能和扩散能垒。在实验测量的基础上，构建了Li2CO3（002）、氧化锂（111）、氟化锂（110）和Li2C2（110）晶体并进行了优化。吸附能E的计算公式如下：E=E(sys)-E(ion)-E(slab)。其中，E(sys)、E(ion)和E(slab)分别表示离子吸附后的总能量、锂离子的能量和平板的能量。

根据计算结果，氟化锂(−3.39eV)和Li2C2(−1.75eV)对Li+离子的吸附能远远高于Li2CO3（−0.25）和氧化锂(−1.72eV)的吸附能。锂的吸附能高，尤其是氟化锂，具有显著的亲脂性；这可以保证锂的均匀成核和平稳生长模式，从而抑制枝晶生长，提高循环稳定性。值得注意的是，锂离子在Li2CO3（0 0 2）上的吸附能为−0.25eV，这是它们之间的物理吸附。此外，氧化锂、Li2C2和氟化锂的Li+离子扩散能势垒(图4e-h)分别为0.309、0.097和0.143eV。物理吸附效应使锂离子在Li2CO3表面的扩散几乎无限的，因此讨论锂离子在Li2CO3表面的扩散能垒是不现实的。Li2C2的锂离子扩散能垒最低，说明该材料有利于离子在Li2C2表面的快速输运；对Li2C2的修饰可以加速锂离子界面动力学，降低电池的极化。结合氟化锂和Li2C2的优点，本研究中显示的LiF-Li2C2改性层诱导了锂的均匀成核和水平生长，从而保证了在重复镀/剥离过程中稳定和无枝晶结构。此外，人工层的高机械强度有效地抑制了锂枝晶的生长，并有助于适应电极的体积变化。这些特性显示了等离子体处理的锂负极在高性能锂金属电池中的巨大应用潜力。

为了评估等离子体生成的人工LiF/Li2C2层在Li金属负极上的实际应用潜力，我们组装了高负载（2.5mmg−2）的CFP-Li-10||LiFePO4和Li||LiFePO4全电池。如图5c所示，CFP-Li-10||LFP电池在1C(电流密度为170mAg−1)下具有136mAhg−1相对稳定的可逆容量，200次循环后容量保留97.2%。相比之下，Li||LFP电池在200个周期内显示出明显的容量衰减，容量保留率仅为87.9%。此外，CFP-Li-10||LFP电池也表现出较强的倍率能力。如图5b所示，CFP-Li-10||LFP在0.2C、0.5C、1C、2C和5C的10个周期内，可逆容量分别为149、146、131和116mAhg−1。即使将电流密度增加到5C后，只要只有0.223V的电压滞后，可逆容量也达到了116mAhg−1(图5a)。相比之下，Li||LFP只有93mAhg−1的比容量以及0.424V更高的电压滞后。稳定的循环行为，优秀的速率性能，和低极化可以归因于增强离子转移动力学和无枝晶结构的LiF-Li2C2人工SEI层CFP-Li-10。

3.总结

综上所述，对锂箔进行了简便、快速的四氟化碳等离子体处理，并首次制备了由氟化锂和Li2C2组成的人工SEI层。得益于氟化锂的高界面能和机械强度，以及Li2C2的低Li+扩散屏障，LiF-Li2C2复合层使Li+能够快速、稳定地、无枝晶生长地电镀和剥离。CFP-Li-10||CFP-Li-10对称电池具有优异的电化学性能，使用寿命可达6500h(电流密度为2mAcm−2，容量为1mAhcm−2)。CFP-Li-10||LFP全电池可以稳定运行200个循环，容量衰减可以忽略不计。LiF-Li2C2人工层的合理设计为高性能储能器件的构建提供了一个新的视角。此外，本研究中描述的室温等离子体处理具有高度的可调性和环保性，并且可以很容易地应用于大规模的储能应用。