以速率、平衡为中心的原理综合题(可下载电子版)

以速率、平衡为中心的原理综合题

一、考情分析(2016～2020五年大数据)

2016～2020五年考点分布图	核心素养与考情预测
	核心素养：变化观念与平衡思想

二、考点解析

考点一　盖斯定律的两大应用

考点二　有关平衡常数的四个考向

1.化学平衡常数表达式

(1)不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中水的浓度写进平衡常数表达式，但在非水溶液中，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。

(2)K_p含义及表达式

①K_p含义

有气体参与的反应，在化学平衡体系中，各气体物质的分压替代平衡浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。

②表达式

对于一般可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时其压强平衡常数K_p可表示为K_p＝pp（C）·pq（D）pm（A）·pn（B）

其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反应物和生成物的分压，用平衡分压可以这样计算：

分压＝总压×物质的量分数。

p(总)＝p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)；

p（A）p（B）＝n（A）n（B）＝c（A）c（B）。

(3)K_x含义

在化学平衡体系中，各物质的物质的量分数替代平衡浓度，计算的平衡常数。

2.化学平衡常数直接计算(数据通常来源于图像和表格)

【K_p的计算技巧】

第一步	根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
第二步	计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
第三步	根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
第四步	根据平衡常数计算公式代入计算。例如，N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝p2（NH3）p（N2）·p3（H2）。

3.化学平衡常数计算式

4.化学平衡常数计算过程(列式计算)

考点三　化学平衡图像分析

考点四　高考新宠：化学反应速率常数及其应用

速率常数	含义	速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L－1时的反应速率
	意义	在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率
速率方程	含义	一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比
	表达式	反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g) 表达式：v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)
		反应：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)， 表达式：v正＝k正·c2(NO2)，v逆＝k逆·c2(NO)·c(O2)
速率常数与化学平衡常数之间的关系	推导	一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，因平衡时v正＝v逆，则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)
	关系	k正k逆＝cg（G）·ch（H）ca（A）·cb（B）＝K

三、巩固练习

1、硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO₂的催化氧化：SO₂(g)＋12O₂(g)钒催化剂SO₃(g)　ΔH＝－98 kJ·mol^－1。回答下列问题：

(1)钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示，V₂O₅(s)与SO₂(g)反应生成VOSO₄(s)和V₂O₄(s)的热化学方程式为：______________。

(2)当SO₂(g)、O₂(g)和N₂(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO₂平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝________，判断的依据是________________。

影响α的因素有______________________________。

(3)将组成(物质的量分数)为2m% SO₂(g)、m% O₂(g)和q% N₂(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO₂转化率为α，则SO₃压强为________，平衡常数K_p＝________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。

(4)研究表明，SO₂催化氧化的反应速率方程为：v＝k(αα′－1)^0.8(1－nα′)式中，k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO₂平衡转化率，α′为某时刻SO₂转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图(c)所示。

曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度t_m。t<< span="">t_m时，v逐渐提高；t>t_m后，v逐渐下降，原因是____________。

解析　(1)根据题图(a)知，V₂O₄(s)＋SO₃(g)===V₂O₅(s)＋SO₂(g)　ΔH₂＝－24 kJ·mol^－1①，V₂O₄(s)＋2SO₃(g)===2VOSO₄(s)　ΔH₁＝－399 kJ·mol^－1②。根据盖斯定律，由②－①×2得：2V₂O₅(s)＋2SO₂(g)===2VOSO₄(s)＋V₂O₄(s)　ΔH＝(－399＋48) kJ·mol^－1＝－351 kJ·mol^－1。(2)由题给反应式知，该反应为气体分子数减少的反应，其他条件一定时，增大压强，SO₂平衡转化率增大，故p₁＝5.0 MPa。结合题图(b)知5.0 MPa、550 ℃时对应的SO₂平衡转化率为0.975。影响平衡转化率的因素有：温度、压强、反应物的起始浓度等。(3)设通入的SO₂、O₂和N₂共100 mol，利用三段式法进行计算：

SO2（g）＋12――→钒催化剂)SO3（g）起始量/mol2mm0转化率/mol2mαmα2mα平衡量/mol2m－2mαm－mα2mα

平衡时气体的总物质的量为(3m＋q－mα) mol，则p(SO₂)＝p×(2m－2mα)/(3m＋q－mα)，p(O₂)＝p×(m－mα)/(3m＋q－mα)，p(SO₃)＝p×2mα/(3m＋q－mα)，因3m＋q＝100，K_p＝p（SO3）\f(12)，代入计算得K_p＝αm100－mα。(4)升高温度，反应速率常数k增大，反应速率v提高，但α降低使反应速率逐渐下降。t<< span="">t_m时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t>t_m后，k增大对v的提高小于α引起的降低。

答案　(1)2V₂O₅(s)＋2SO₂(g)===2VOSO₄(s)＋V₂O₄(s)　ΔH＝－351 kJ·mol^－1

(2)0.975　该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0 MPa>2.5 MPa＝p₂，所以p₁＝5.0 MPa　温度、压强和反应物的起始浓度(组成)

(3)2mα100－mαp　αm100－mα

(4)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。t<< span="">t_m时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t>t_m后，k增大对v的提高小于α引起的降低

2、天然气的主要成分为CH₄，一般还含有C₂H₆等烃类，是重要的燃料和化工原料。

(1)乙烷在一定条件可发生如下反应：C₂H₆(g)===C₂H₄(g)＋H₂(g)　ΔH₁，相关物质的燃烧热数据如表所示：

物质	C2H6(g)	C2H4(g)	H2(g)
燃烧热ΔH/(kJ·mol－1)	－1 560	－1 411	－286

①ΔH₁＝________ kJ·mol^－1。

②提高该反应平衡转化率的方法有________、________。

③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数K_p＝________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。

(2)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH₄高温C₂H₆＋H₂。反应在初期阶段的速率方程为：r＝k×cCH₄，其中k为反应速率常数。

①设反应开始时的反应速率为r₁，甲烷的转化率为α时的反应速率为r₂，则r₂＝________r₁。

②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是________(填字母)。

A.增加甲烷浓度，r增大

B.增加H₂浓度，r增大

C.乙烷的生成速率逐渐增大

D.降低反应温度，k减小

(3)CH₄和CO₂都是比较稳定的分子，科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化，其原理如图所示：

①阴极上的反应式为_________________________________________________。

②若生成的乙烯和乙烷的体积比为2∶1，则消耗的CH₄和CO₂体积比为________。

解析　(1)①根据题表中数据信息可写出热化学方程式(ⅰ)C₂H₆(g)＋72O₂(g)===2CO₂(g)＋3H₂O(l)　ΔH＝－1 560 kJ·mol^－1、(ⅱ)C₂H₄(g)＋3O₂(g)===2CO₂(g)＋2H₂O(l)　ΔH＝－1 411 kJ·mol^－1、(ⅲ)H₂(g)＋12O₂(g)===H₂O(l)　ΔH＝－286 kJ·mol^－1，根据盖斯定律，由(ⅰ)－(ⅱ)－(ⅲ)得C₂H₆(g)===C₂H₄(g)＋H₂(g)　ΔH₁＝＋137 kJ·mol^－1。②由于该反应为吸热反应、且为气体分子数增大的反应，因此可通过升高温度、减小体系压强等提高该反应的平衡转化率。③设起始时C₂H₆和H₂的物质的量均为1 mol，列出三段式：

C2H6（g）===C2H4（g）＋H2（g）起始量/mol101转化量/molααα平衡量/mol1－αα1＋α

平衡时C₂H₆、C₂H₄和H₂对应的分压分别为1－α2＋αp、α2＋αp和1＋α2＋αp，则该反应的平衡常数K_p＝α1＋α2＋α1－α2＋α＝α（1＋α）（2＋α）（1－α）×p。(2)①反应初始时可认为cCH₄＝1 mol·L^－1，则根据初期阶段的速率方程可知k＝r₁，当CH₄的转化率为α时，cCH₄＝(1－α) mol·L^－1，则此时r₂＝(1－α)r₁。②由r＝k×cCH₄可知，CH₄的浓度越大，反应速率r越大，A项正确；增加H₂浓度，CH₄的浓度减小或不变，则r减小或不变，B项错误；随着反应的进行，CH₄的浓度逐渐减小，则反应速率逐渐减小，C项错误；降低温度，该反应进行非常缓慢甚至停止，即k也随着减小，D项正确。(3)①结合图示可知CO₂在阴极发生还原反应生成CO，即阴极上的电极反应式为CO₂＋2e^－===CO＋O^2－。②设生成C₂H₄和C₂H₆的物质的量分别为2 mol和1 mol，则反应中转移电子的物质的量为4 mol×2＋2 mol×1＝10 mol，根据碳原子守恒，可知反应的CH₄为6 mol；则由CO₂→CO转移10 mol电子，需消耗5 mol CO₂，则反应中消耗CH₄和CO₂的体积比为6∶5。

答案　(1)①＋137　②升高温度　减小压强(增大体积)　③α（1＋α）（2＋α）（1－α）×p　(2)①(1－α)　②AD　(3)①CO₂＋2e^－===CO＋O^2－　②6∶5

3、二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO₂的热点研究领域。回答下列问题：

(1)CO₂催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C₂H₄)∶n(H₂O)＝________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C₂H₄)________(填“变大”“变小”或“不变”)。

(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO₂)∶n(H₂)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。

图中，表示C₂H₄、CO₂变化的曲线分别是________、________。CO₂催化加氢合成C₂H₄反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。

(3)根据图中点A(440 K，0.39)，计算该温度时反应的平衡常数K_p＝________(MPa)^－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。

(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C₃H₆、C₃H₈、C₄H₈等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当_____________________。

解析　(1)由题意知二氧化碳与氢气反应生成乙烯和水，反应的化学方程式为2CO₂＋6H₂CH₂===CH₂＋4H₂O，n(C₂H₄)∶n(H₂O)＝1∶4；此反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向气体体积减小的方向(正反应方向)移动，n(C₂H₄)变大。(2)反应方程式中CO₂和H₂的系数之比为1∶3，开始时加入的n(CO₂)∶n(H₂)＝1∶3，则平衡时n(CO₂)∶n(H₂)也应为1∶3，n(C₂H₄)∶n(H₂O)应为1∶4，由题图可知曲线a为H₂，b为H₂O，c为CO₂，d为C₂H₄，随温度升高，平衡时C₂H₄和H₂O的物质的量分数逐渐减小，H₂和CO₂的物质的量分数逐渐增加，说明升高温度平衡逆向移动，根据升高温度平衡向吸热的方向移动，知正反应方向为放热反应，即ΔH小于0。(3)在440 K时，氢气的物质的量分数为0.39，H₂O的物质的量分数也为0.39，根据平衡时n(CO₂)∶n(H₂)＝1∶3，知CO₂的物质的量分数为0.39/3，根据平衡时n(C₂H₄)∶n(H₂O)＝1∶4，知C₂H₄的物质的量分数为0.39/4，则p(H₂)＝0.39×0.1 MPa，p(H₂O)＝0.39×0.1 MPa，p(C₂H₄)＝0.39×0.14 MPa，p(CO₂)＝0.39×0.13 MPa，K_p＝p4（H2O）·p（C2H4）p6（H2）·p2（CO2）＝0.3940.393×10.13(MPa)^－3＝94×10.0393(MPa)^－3。(4)压强和温度一定，若要提高反应速率和乙烯的选择性，可采用选择合适催化剂等方法。

答案　(1)1∶4　变大　(2)d　c　小于　(3)94×10.0393或0.3940.393×10.13等　(4)选择合适催化剂等

4、水煤气变换[CO(g)＋H₂O(g)===CO₂(g)＋H₂(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：

(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H₂缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H₂的物质的量分数为0.025 0。

②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。

根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H₂(填“大于”或“小于”)。

(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H₂O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H₂的物质的量分数为________(填标号)。

A.＜0.25　B.0.25　C.0.25～0.50　D.0.50  E.＞0.50

(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。

可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E_正＝________eV，写出该步骤的化学方程式_________________________________________________。

(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H₂分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH₂O和p_CO相等、pCO₂和pH₂相等。

计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率＝________ kPa·min^－1。467 ℃时pH₂和p_CO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时pH₂和p_CO随时间变化关系的曲线分别是________、________。

解析　(1)由题给信息①可知，H₂(g)＋CoO(s)Co(s)＋H₂O(g)(ⅰ)　K₁＝c（H2O）c（H2）＝1－0.025 00.025 0＝39，由题给信息②可知，CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO₂(g)(ⅱ)　K₂＝c（CO2）c（CO）＝1－0.019 20.019 2≈51.08。相同温度下，平衡常数越大，反应倾向越大，故CO还原氧化钴的倾向大于H₂。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同，利用盖斯定律，由(ⅱ)－(ⅰ)得CO(g)＋H₂O(g)CO₂(g)＋H₂(g)　K＝K2K1＝51.0839≈1.31。设起始时CO(g)、H₂O(g)的物质的量都为1 mol，容器体积为1 L，在721 ℃下，反应达平衡时H₂的物质的量为x mol。

CO（g）＋H2O（g）H2（g）＋CO2（g）起始1 mol1 mol00转化x molx molx molx mol平衡（1－x） mol（1－x） molx molx mol

由K＝x2（1－x）2＝1.31＞1可知，x＞0.5，又因该反应为可逆反应，x＜1，由三段式法可知，平衡时H₂的物质的量分数为x2，则x2＜0.5，x2＞0.25，则氢气的体积分数介于0.25～0.5之间，故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E_正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH^*＋H^*＋H₂O^*，产物为COOH^*＋2H^*＋OH^*。(4)由题图可知，30～90 min内

＝（4.08－3.80） kPa90 min－30 min≈0.004 7 kPa·min^－1。水煤气变换中CO是反应物，H₂是产物，又该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，重新达到平衡时，H₂的压强减小，CO的压强增大。故a曲线代表489 ℃时，pH₂随时间变化关系的曲线，d曲线代表489 ℃时p_CO随时间变化关系的曲线，b曲线代表467 ℃时pH₂随时间变化关系的曲线，c曲线代表467 ℃时p_CO随时间变化关系的曲线。

答案　(1)大于　(2)C　(3)小于　2.02　COOH^*＋H^*＋H₂O^*===COOH^*＋2H^*＋OH^*(或H₂O^*===H^*＋OH^*)　(4)0.004 7　b　c　a　d

5、氮的氧化物是造成大气污染的主要物质。研究氮氧化物的反应机理，对于消除环境污染有重要意义。请回答下列问题：

(1)部分氮氧化合物之间的转化所发生的化学反应如下：

Ⅰ.NO(g)＋NO₂(g)＋O₂(g)N₂O₅(g)　ΔH₁＝－112.5 kJ·mol^－1

Ⅱ.2NO(g)＋O₂(g)2NO₂(g)　ΔH₂＝－114.2 kJ·mol^－1

①反应2N₂O₅(g)4NO₂(g)＋O₂(g)的ΔH＝________ kJ·mol^－1

②反应Ⅱ的机理为：

第一步：2NO(g)N₂O₂(g)(快)　ΔH₃<0< span="">

第二步：N₂O₂(g)＋O₂(g)→2NO₂(g)(慢)　ΔH₄<0< span="">

下列说法正确的是________(填标号)。

A.N₂O₂是反应的中间体

B.第一步反应的活化能较大

C.第一步、第二步中的碰撞均100%有效

D.整个反应的反应速率由第二步决定

(2)常温常压下，SO₂与O₂间的反应极慢，但向二者的混合物中加入适量的NO₂后，SO₂很快就会转化为SO₃。反应过程中，反应体系的能量变化可用下图中的某一曲线表示(图中曲线a表示没有使用NO₂时的能量变化)。

①最可能表示使用了NO₂的能量变化曲线是________(填“b”或“c”)，E_a表示的意义是________。

②若维持其他条件不变，用催化剂V₂O₅代替NO₂，下列物理量中不可能变化的是________(填标号)。

A.反应的活化能       B.反应速率

C.反应热       D.平衡常数K

(3)2 L恒容密闭容器中最初存在n(SO₂)＝4 mol、n(O₂)＝x mol的混合物，分别在温度为T₁、T₂条件下发生反应2SO₂(g)＋O₂(g)2SO₃(g)　ΔH<0。控制其他条件不变，改变< span="">n(O₂)，测得平衡时SO₃的体积分数[φ(SO₃)]与n(O₂)的关系如图所示。

①T₁________T₂(填“>”或“<”)，< span="">a、b、c三点时，SO₂转化率最大的是________。

②若x＝2，计算温度为T₁时反应2SO₂(g)＋O₂(g)2SO₃(g)的平衡常数K＝________。

解析　(1)①依据目标反应方程式，得出Ⅱ－2×Ⅰ，ΔH＝ΔH₂－2ΔH₁＝[－114.2 kJ·mol^－1－2×(－112.5 kJ·mol^－1)]＝＋110.8 kJ·mol^－1；②A.N₂O₂是第一个反应的生成物，第二反应的反应物，因此N₂O₂是反应中间体，故A说法正确；B.活化能越大，越难进行反应，第一步反应快，说明第一步反应活化能较小，故B说法错误；C.活化分子的碰撞不是100%有效，故C说法错误；D.整个反应的反应速率是由反应速率慢的反应决定，该机理中第二步反应慢，整个反应的反应速率是由第二步决定，故D说法正确；(2)①根据题意NO₂在SO₂与O₂反应中作催化剂，催化剂参与反应，降低反应的活化能，涉及多个反应，因此最有可能表示使用NO₂的能量变化曲线的是b；E_a表示SO₂与O₂未加催化剂时的活化能；②A.V₂O₅是催化剂，使用催化剂，降低活化能，因此反应的活化能发生变化，故A不符合题意；B.使用催化剂，降低活化能，加快反应速率，故B不符合题意；C.反应热只与始态和终态有关，与反应的过程无关，因此反应热保持不变，故C符合题意；D.平衡常数K只受温度的影响，使用催化剂温度不变，则平衡常数K保持不变，故D符合题意；(3)①该反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，SO₃的体积分数减少，根据图像，T₁<< span="">T₂；a、b、c三点，O₂物质的量依次增大，增大O₂物质的量，即增大O₂浓度，平衡向正反应方向移动，SO₂的转化率增大，SO₂转化率最大的是c；

②2SO2（g）＋O2（g）2SO3（g）c始2 mol/L1 mol/L0Δc2xx2xc平2－2x1－x2x

SO₃的体积分数＝2x3－x×100%＝80%，解得x＝67，化学平衡常数K＝c2（SO3）c2（SO2）·c（O2），将上述数值代入表达式，得出K＝252。

答案　(1)①＋110.8　②AD　(2)①b　SO₂与O₂未加催化剂时的活化能　②CD　(3)①<　c　②252