武汉理工大学麦立强教授EES:设计高性能层状氧化物钾电正极——调制 K⁺/空位无序有奇效!

发布于 2021-04-04 18:04

一、研究背景

二、本文亮点

三、图文解析

▲	图 1.（a）K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 和（b）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 XRD 精修结果，内嵌图为其相应的晶体结构；（c））K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂和（d）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 SAED 图；（e-h）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 STEM 图；（i-n）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 EDS 能谱图。

要点：

1. 发现 K⁺/空位有序结构在低 K⁺ 含量下（x < 0.6）是稳定的，而 K⁺/空位无序结构在高 K⁺ 含量下（x > 0.6）形成。

2. K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 SAED 图中清楚的观察到有序结构特有的超晶格点（例如 1/3（110）），而在 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 SAED 图中不存在这种超晶格点，证明了 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 为 K⁺/空位有序结构，K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 为 K⁺/空位无序结构（图 1c，d）

▲	图 2.（a）K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 和（b）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 CV 曲线；K_0.74Mn_0.7Ni_0.3O₂ 和 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的循环（c）和倍率（d）性能对比；（e）K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 和（f）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的充放电曲线；（g）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的长循环性能。

要点：

在 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 CV 曲线中观察到多对氧化还原峰，这归因于 K⁺/空位有序结构在 K⁺ 脱嵌/嵌入过程中的重排，进一步证明了 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 为 K⁺/空位有序结构。

▲	图 3.（a-c）K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 和（d-f）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的原位 XRD 图。

要点：

1. K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的晶体结构演变规律类似于其他 P 型层状氧化物材料，在高电压下会发生 P3 相和 O3 相之间的相互转换。

2. K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的结构演变的独特性在于：当从 2.5 V 放电至 2.0 V 然后充电至 2.7 V 时，K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的三强峰的位移行为更为复杂。这些现象都是由 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 材料 K 层中 K⁺/空位有序结构在 K⁺脱出/嵌入过程中的重排引起的，并且与其电化学曲线中的电压平台相对应。

▲	图 4.（a，b）K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂和（c，d）K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的分子动力学模拟计算和K⁺/空位结构示意图

要点：

1. 与 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂相比，K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂的 K⁺迁移轨迹更加交联，这表明 K⁺/空位无序结构为 K⁺的传输提供了相互连接的连续通道，并减小了 K⁺位点之间的能垒，这使 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂具有快速的 K⁺输运动力学和更多的 K⁺储存位点。

2. K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂中 K⁺和空位的分布表现出明显的周期性，形成了 K⁺/空位有序结构（图4b）。相反，K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂中 K⁺与空位的位置和排列是随机的，形成表明 K⁺/空位无序结构（图 4d）。

▲	图 5.K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂与软碳匹配的全电池电化学性能

要点：

K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂与软碳匹配了钾离子全电池，在 0.1A g^-1 的电流密度下，经过 100 次循环后，全电池保持 82.2 mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率可达 86.4 %（图 5b）。在 0.5A g^-1的电流密度下仍具有 65.3 mAh g^-1 的高容量（图 5c）。甚至在 0.3 A g^-1下循环 300 圈后，全电池仍表现出 52.7 mAh g^-1 的可逆容量，容量保持率为 62.5%（图 5e）。

四、文章总结

本文通过简单地调节 K_xMn_0.7Ni_0.3O₂层状氧化物中的 K⁺含量，实现了从有序到无序的结构变化。当 K⁺含量从 0.4 增加到 0.7 时，K_xMn_0.7Ni_0.3O₂的构型从 K⁺/空位有序结构演化为 K⁺/空位无序结构。结构变化的本质是高 K⁺含量影响层间 K-K 静电斥力，降低了 K⁺的位点能，从而破坏了 K⁺/空位有序结构。因此，K⁺/空位无序的 P3 型 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂作为 PIB 阴极表现出优异的循环和倍率性能，增强的电化学性能归因于快速的 K⁺输运动力学和 K⁺/空位无序结构提供的更可逆的 K⁺存储位点。我们的发现为设计新型 K⁺/空位层状氧化物阴极材料提供了一条简单有效的途径。