CEJ:可持续盐模板法制备氮掺杂分级结构碳材料用于海水淡化

昆士兰大学的Kaige Sun（第一作者）在Chemical Engineering Journal 上发表了题为“Electrocapacitive desalination with nitrogen-doped hierarchically structuredcarbon prepared using a sustainable salt-template method”的论文。在本文中作者以硝酸钠和氯化钠为盐模板，以葡萄糖为碳源，制备了具有高比表面积、丰富的孔结构和N掺杂的分级多孔碳，在盐水中的最大NaCl吸附容量为17.67 mg/g。

多孔碳材料具有巨大的电容去离子（CDI）潜力。然而，通过简便且可持续的技术在碳中实现高比表面积 (SSA)、合适的孔径分布和分级孔隙率仍然具有挑战性。在这项工作中，作者通过一种通用且可持续的改性盐模板方法制备了具有高SSA、丰富的孔结构和N掺杂的分级多孔碳 (HPC)。优化后的电极具有1639.9 m2/g的高SSA、大孔体积（2.7 cm3/g）和分级多孔结构（微-中-大孔）。对于应用，对称CDI电极组件在1.2 V的 500 mg/L NaCl中具有高达17.67 mg/g的盐吸附容量 (SAC) 以及超快的盐吸附动力学。通过将电化学实验与原位拉曼光谱技术相结合，系统地研究了它们相关的脱盐机制，结果表明总盐储存来自双电层（EDL）储存和赝电容机制的协同效应，EDL存储占主导地位。这项工作为设计用于高性能CDI海水淡化的经济且环保的多孔碳材料铺平了道路。

淡水是联合国宣布的众多全球挑战之一，需要立即采取行动促进可持续发展，海水淡化是淡水和饮用水的解决方案之一。可用的技术，如基于膜的反渗透和热驱动蒸发，在处理低或中等盐浓度（低于 10 g/L）的水（如微咸水）时能源密集且成本低效。电容去离子 (CDI) 已成为一种新技术，用于淡化低盐浓度的水。该技术比用于微咸水淡化的反渗透和蒸馏技术更具成本效益和能源效率。这是因为CDI从水溶液中提取盐，而其他技术从盐溶液中提取水。此外，可再生电力的成本已经低于化石燃料的成本。

CDI技术通过在由电子绝缘垫片隔开的两个电极（阴极和阳极）上施加电势差来使水去离子。在外部电压存在的情况下，阴极静电吸附阳离子，而阳极静电吸附阴离子，在电极附近形成EDL。吸附的离子可以通过反接或短路施加的电压来释放。大多数CDI设备采用高表面积和多孔碳作为电极。这是因为原始碳显示出有限的可及比表面积 (SSA) 和不合适的孔隙率，限制了它们在CDI电极中的使用。通过各种方法获得的改性碳，如活性炭、碳气凝胶、多孔石墨烯、金属有机骨架衍生碳等，性能更好。另一方面，杂原子掺杂，尤其是氮掺杂碳，具有改善的CDI性能。这是由于它们比未掺杂的碳具有更高的导电性和更多的活性位点。然而，为了获得这些理想的结构和化学掺杂，各种相关的合成方法涉及昂贵的前体、复杂的加工步骤和危险化学品（如HF、HCl等）。因此，有必要开发和使用廉价、环保和简便的方法来实现可负担的可持续性。

盐模板合成是获得具有三维（3D）结构的多孔碳的一种绿色有效的方法。在这种方法中，无机盐与碳前体简单地混合，然后在惰性气氛中进行热处理，然后通过简单的水洗去除模板。然而，碳的孔径和孔隙率很大程度上取决于模板盐的大小。此外，盐模板需要额外的化学活化步骤来制造高性能脱盐电极。在许多情况下，这种活化是使用具有高腐蚀性和毒性的KOH完成的。在了解了挑战后，基于可用的策略，我们展示了一种改进的盐模板路线，以实现先进且性能更好的CDI碳电极。

在这项工作中，我们修改了盐模板路线，并利用绿盐NaNO3和NaCl作为模板，制备了用于CDI脱盐的氮掺杂分级多孔碳 (HPC)。NaNO3盐具有化学活性，很容易分解和膨胀。因此，NaNO3的热分解直接有助于形成孔隙，而无需进一步的活化过程。可从生物质中广泛获得的葡萄糖被用作碳前体。在碳化过程之后，残留物可以很容易地通过水洗去除。结果表明，所制备的HPC样品具有高度发达的分级多孔结构，具有合适的微孔、中孔和大孔、高SSA（1639.9 m2/g）和氮掺杂。HPC材料的盐吸附容量 (SAC) 高达17.67 mg/g (500 mg/g NaCl, 1.2 V)，同时具有高盐吸附率和良好的循环稳定性。电化学和原位拉曼光谱技术用于深入了解HPC盐吸附机制。结果表明，HPC中的完全脱盐源自静电吸附和可逆氧化还原（赝电容）机制。

首先，从SEM图像（图1A）可以清楚地看出，在没有NaNO3的情况下，碳样品显示出大的空隙和光滑的表面，孔隙结构较差。例如，HPC-0.25比HPC-0有更多的孔，表明模板NaNO3对孔形成的贡献。此外，它们的某些部分孔隙通道仍未发育。进一步增加NaNO3与葡萄糖的比例，得到样品HPC-0.5和HPC-0.75，它们表现出丰富的互连孔隙，具有3D多孔网络形态。TEM图像（图1B）也显示随着NaNO3量的增加孔隙率增加。在HPC-0.5和HPC-0.75中可以清楚地观察到高度互连的结构。高分辨率TEM图像表明所有样品的石墨有序度较低。与HPC-0和HPC-0.25相比，HPC-0.5和HPC-0.75表现出丰富的多孔结构。这些相互连接的孔结构和众多的纳米孔有利于电解质离子的扩散和离子的储存。

Fig. 1. Morphology image analysis of different HPC samples: (A) SEM and (B)TEM images.

图2A显示了HPC样品的XRD图谱。可以看出，所有样品在约24°和43° 2θ处显示出两个宽峰，分别对应于石墨(0 0 2)和(1 0 1)晶面的X射线衍射。由于杂质没有可观察到的峰表明盐模板被水洗完全去除。对于图2B中的拉曼光谱，可以观察到位于1344 cm-1、1603 cm-1的两个峰，分别分配给碳的D和G波段。D带与G带的强度比可用于评估石墨化程度或缺陷位点的密度。ID/IG比随着 NaNO3/葡萄糖比的增加而增加，表明HPC中的缺陷密度随着NaNO3添加量的增加而增加。增加的缺陷密度导致更多的活性位点，从而增强电荷积累。

Fig. 2. XRD patterns (A), Raman spectra (B), DFT pore size distributioncurves (C), and N 1s XPS spectra (D-F) of HPCs.

使用氮气吸附/解吸等温线以及用于孔径分布的密度泛函理论（DFT）研究样品的孔隙率（图2C）。HPC-0是一种微孔材料，由于其典型的I型等温线，孔径分布曲线变窄，孔径小于1 nm（~0.72 nm）。这些微孔是水合盐离子无法进入的，因此提供了有限的电容式电荷存储。样品HPC-0.25、HPC-0.5和HPC-0.75均表现出I型和II型等温线与H4磁滞回线的复合，表明它们同时具有微孔和中孔。图2C中的DFT孔径分布曲线证实了HPC-0.25、HPC-0.5和HPC-0.75中不同尺寸的多个孔系统，增加NaNO3/葡萄糖的比例扩大了孔径。中孔的存在在盐离子的电容吸附中起着至关重要的作用。此外，HPC-0的BET为498.9 m2/g，总孔容 (VT) 为 0.21 cm3/g。随着NaNO3用量的增加，SSA和VT均显着增加，HPC分别达到785.1 m2/g (0.43 cm3/g)、1236.9 m2/g(1.3 cm3/g) 和1639.9 m2/g (2.7 cm3/g) -0.25、HPC-0.5 和 HPC-0.75。高 SSA、大孔体积和合适的孔径保证了有效的传质和离子电吸附。

为了分析 HPC 的表面化学，进行了XPS（图2D-F）。从图2D-2F可以识别出三种类型的氮，包括石墨 N (N-Q)、吡咯 N (N-5) 和吡啶 N (N-6)。掺杂的氮物种起源于N=O双键，它与共轭C-C键反应形成C-N物种。掺杂的N还可以增强电子传导性，从而改善CDI动力学。此外，掺入的N-5和N-6物质可以充当电子供体并产生缺陷，从而提供通道和活性位点以促进钠离子吸附。表面氧官能团有利于增强碳的亲水性。

图3A显示了在-0.5和0.5 V之间的电位范围内以5 mV/s测量的HPC的 CV 曲线。所有样品均呈现矩形状CV曲线，表明主要的EDL行为。在CV曲线中观察到的轻微变形可能源于氮和氧杂原子的表面官能团的影响。在NaNO3存在下制备的 HPC（例如 HPC-0.25、HPC-0.5 和 HPC-0.75）具有比 HPC-0 更大的 CV 面积，表明电容性能显着提高。HPC-0.75 在所有 HPC 中显示出最大的电容。这是由于其相互连接、高度多孔的网络形态，提供了有效的离子传输通道。即使在 100 mV/s 的高速率下，其 CV 曲线仍保持准矩形形状（图 3B）。无花果。因此，HPC-0.75 对离子积累具有最好的电化学性能。

Fig. 3. Electrochemical performance of HPCs: (A) CV curves of HPCs at thescan rate of 5 mV/s, (B) CV curves of HPC-0.75 at different scan rates, (C)specific capacitance of HPCs at different scan rates, (D) GCD profiles of HPCsat the current density of 1 A/g, (E) GCD profiles of HPC-0.75 at differentcurrent density, (F) plot of IR drop corresponding to current densities ofHPCs, (G) Nyquist plots of HPCs and (H) capacitance retention of HPC-0.75(inset is the GCD curves at 1st and 2000th cycle).

在图3D中比较了以 1 A/g 测量的 HPC 的 GCD 曲线。所有 GCD 曲线均呈三角形，具有线性和对称线，代表 HPC 的主要 EDL 行为和良好的可逆性。较长的放电时间表明较大的比电容。在低电流密度下，离子有足够的时间扩散并到达电极表面。因此，获得了更大的电容。在初始放电阶段观察到的电位降 (IR) 与电极的内部电阻有关。在图 3F 中，HPC 的 IR 下降都很小，尤其是 HPC-0.75。由于 HPC-0.75 高度发达的多孔网络，小的 IR 下降表明内部电阻较低。此外，图 3G 显示了 HPC 的奈奎斯特图。准半圆的直径表示电极/电解质界面处的电荷转移电阻 (Rct)。HPC-0.75 的最低 Rct 意味着电解质/电极界面处的最快电荷转移速率。最后，图 3H 显示了 HPC-0.75 在 1 A/g 下的循环稳定性。2000次循环内没有出现明显的性能下降，进一步证实了HPC-0.75优异的电化学稳定性。

图 4A 说明了 HPC 在 1.2 V 电池电压下在 500 mg/L NaCl 溶液中的 CDI 容量。所有样品的 SAC 在初始阶段急剧增加，并在 5 分钟内几乎达到平衡，显示出快速的去离子动力学速率。HPC-0由于其微孔结构而表现出很少的SAC，不利于水合离子。相比之下，HPC-0.25、HPC-0.5、HPC-0.75 的 SAC 均较高，分别达到 11.15、13.28 和 17.67 mg/g。这些结果表明，多孔碳的孔结构在电容式海水淡化中起着至关重要的作用。图 4B 中的 CDI Ragone 图建立了 SAC 和 SAR之间的关系。从图 4B 可以看出，HPC-0.25、HPC-0.5 和 HPC-0.75 都显示出快速的脱盐率。HPC-0.75 的最大 SAR 达到 3.6 mg/g/min，与通常 SAC 低于 10 mg/g 和 SAR 低于 1 mg/g/min 的活性炭材料形成鲜明对比。

Fig. 4. CDI performance of HPCs. (A) SAC variation of HPCs in 500 mg/L NaClat a cell voltage of 1.2 V, (B) the corresponding CDI Ragone plots, (C) SAC ofHPC-0.75 at different initial NaCl concentration, (D) conductivity variation ofHPC-0.75 with different applied voltage at 250 mg/L NaCl solution, (E) thecorresponding SAC of HPC-0.75 at different cell voltage, (F) charge efficiencyof HPC-0.75 at different cell voltage, (G) conductivity variation in long-termoperation and (H) the corresponding SAC in each cycle.

由于 HPC-0.75 样品的性能最好，因此进一步选择它来深入研究 HPC 的 CDI 性能。首先研究了初始 NaCl 浓度的影响，如图 4C 所示。在 NaCl 浓度为 100、250 和 500 mg/L 时，HPC-0.75 的 SAC 值分别为 9.06、14.20 和 17.67 mg/g。随着NaCl浓度的增加，EDL的厚度减小。低 EDL 会导致电容增加，从而提高盐存储容量。值得注意的是，HPC-0.75 在 100 mg/L 的低 NaCl 浓度下表现出优异的 CDI 性能，这得益于 HPC-0.75 的高度可及的表面积。

研究了电池电压对 CDI 性能的影响，如图 4（D，E）所示。当施加电压时，离子电导率急剧下降并逐渐变温和直至平衡。短路后，电导率立即恢复到初始值。图 4E 显示了不同电池电压下的 SAC 动力学曲线。在 0.8 和 1.4 V 之间的电压范围内，脱盐 5 分钟后达到平衡。随着电池电压从 0.8 上升到 1.4 V，SAC 值从 9.77 增加到 15.90 mg/g。更高的电池电压导致更强的库仑相互作用，从而增强SAC 值。请注意，在高电压下，副反应和共离子排斥可能会加剧。它解释了当电势从 0.8 增加到 1.4 V 时，观察到的充电效率 (CE) 从 63.6% 下降到 32.3%（图 4F）。此外，库仑效率分别为 60.7% (0.8 V)、48.4% (1.0 V)、40.0% (1.2 V) 和 35.5% (1.4 V)。低于 100% 的值表示 CDI 系统中存在寄生法拉第反应。

此外，还研究了 HPC-0.75 的循环稳定性，初始盐浓度为 250 mg/L，经过 30 个循环，单程模式。30个循环内的电导率变化（图4G）描绘了单程 CDI 模式中的典型电导率变化。HPC-0.75的相应 SAC（图4H）在前15个循环中显示出轻微的恶化。随着进一步循环，SAC略有下降。HPC-0.75表现出卓越的 CDI 性能，同时具有高SAC和SAR。这表明具有合适孔径分布的互连多孔结构非常适合电容盐吸附。

Fig. 5. The fitted line of current and scan rate (a) and contributionbehavior of capacitor-controlled and diffusion-controlled process (B).

图6显示了HPC-0.75在恒压充放电过程中的原位拉曼光谱。从图6A、B可以看出，在1.2 V下充电（图6C）新鲜HPC-0.75电极（与吸附过程有关）后，D 波段和 G 波段的拉曼强度逐渐增加。然后，当放电至 0 V（对应于解吸过程）时，拉曼强度逐渐降低。在充放电过程中没有明显的峰值偏移。预计插入碳层的离子会引入 D 和 G 带的拉曼位移。相比之下，杂原子掺杂或电吸附离子进入孔隙的法拉第氧化还原反应会导致拉曼强度发生变化。原位拉曼结果证实了 CV 结果，即盐的储存主要来自法拉第氧化还原反应和/或吸附离子进入纳米孔，很少或没有发生电荷嵌入。在随后的循环中观察到类似的现象（图 6D-F）），这表明 HPC-0.75 电极具有出色的可逆性。

Fig. 6. In-situ Raman spectra of HPC-0.75 during two consecutiveadsorption/desorption cycles (A, D), contour-type in-situ Raman spectra (B, E),and the corresponding cell voltage (C, F). The first cycle is A-C, and thesecond cycle is D-F.

总之，结合CV分析和原位拉曼光谱，HPC-0.75中盐吸附过程的机理以电容存储为主，这导致了快速的盐吸附动力学。同时，扩散控制过程也有助于总盐储存。扩散控制贡献源于杂原子氮掺杂剂（赝电容）的法拉第氧化还原反应。富电的吡啶N和吡咯N是路易斯碱，根据路易斯酸碱相互作用原理，具有很强的π亲和性来捕捉钠离子（路易斯酸）。

总之，作者通过通过一种可持续的、改进的盐介导方法合成了具有三维孔网络的氮掺杂分级多孔碳。在1.2 V电池电压、500 mg/L NaCl溶液中，碳材料的电容去离子化性能良好，SAC高达17.67 mg/g, SAR高达3.6 mg/g/min。碳材料对电化学循环具有较高的稳定性。它们的电容去电离通过EDL和法拉第氧化还原反应机制进行，并通过CV和原位拉曼光谱表征证实。这项工作为氮掺杂分级多孔碳材料的制备提供了一条简便而可持续的途径，该材料可用于电容去电离以及超级电容器和电池等其他潜在应用领域。

来源：CDI Advances

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