研究背景

在钾电极材料的探索中，多孔碳因其弹性骨架、丰富的孔隙率和良好的导电性而备受青睐，可有效缓解较大的钾离子插层引起的体积膨胀，并为钾离子快速扩散提供更多途径。在目前生产多孔碳的策略中，模板法由于其对多孔结构的良好控制而被认为是一种理想的方法。值得注意的是，与固相和气相模板的应用相比，到目前为止，很少报道液态模板，而这可能是用于探索构造多孔碳结构的新方法。

成果简介

在过去的几十年中，多孔碳电极材料的模板辅助设计和制备取得了长足的进步，并通过各种气相或固态模板获得了许多成功。然而，迄今为止，液态模板在制备多孔碳材料中非常少见。在此，中国海洋大学柳伟&中国石油大学（华东）崔永朋团队以熔融的B₂O₃珠用作模板，制备了由相互连接的碳纳米气泡构成的“气泡池”状骨架的硼氮共掺杂多孔碳。值得注意的是，这里首次报道了掺杂硼原子对氮掺杂碳网络的一种有趣的修正效应，这种效应产生了一种“稻田”状的杂化微结构，同时存在sp²短程有序区和sp³缺陷区，从而形成了一种兼具良好导电性和高容量的碳材料的理想模型。其成果以题为“Liquid-State Templates for Constructing B, N, Co-Doping Porous Carbons with a Boosting of Potassium-Ion Storage Performance”在Advanced Energy Materials上发表。

研究亮点

1.以熔融的B₂O₃珠作为液态模板制备了由相互连接的碳纳米气泡构成的“气泡池”状骨架的多孔碳电极材料。

2.首次报道了掺杂硼原子对氮掺杂碳网络的一种有趣的修正效应，从而形成了一种兼具良好导电性和高容量的碳材料的理想模型。

图文解读

图1 多孔碳材料的形貌表征

值得注意的是，放大的SEM图像显示出碳壁是由许多纳米尺寸的球的紧密聚集而成的（图1b）。如图1c，d所示，TEM观察进一步证实了球聚集的结构，就像“气泡池”（图1d的插图）一样。与N-PC和B-PC的形态相反，BN-PC的“气泡池”状结构应归因于熔化的B₂O₃珠，其在制备过程中充当表面稳定剂和液态模板，BN-PC的石墨化的改善应归功于液态B₂O₃模板。此外，在连续的sp²石墨碳导电网络中也发现了几个sp³缺陷碳区域(图1g)，形成类似稻田的形态。如图1h所示，这种缺陷丰富的“稻田”畴可以捕获和储存更多的K⁺，而石墨化的“道路”可以为电子提供快速的通道，从而在一定程度上缓解了阳极材料高导电性和高容量之间的矛盾。

图2 多孔碳材料的化学成分

杂原子掺杂在构建这种稻田样结构中也起着重要作用。如图2a所示，BN-PC的元素映射分析显示碳基质表面上B，N和O元素的均匀分布，这在“稻田”区域中形成了大量的活性位点并扩大了中间层“道路”石墨碳的间距。基于XPS结果，可以通过如图2f，g所示的模型提出可能的C-N-B键形成过程。掺杂的B原子占据孔内的位置并与相邻的N-5原子键合以形成C-N-B键，并修补碳网络的孔。

显然，拉曼和XRD的分析结果均与TEM观察结果一致。因此，可以推测掺杂硼原子对氮掺杂碳网络的新型修补效应为我们解决杂原子掺杂碳的高容量和低电导率之间的矛盾提供了一条重要途径。与独特的液态模板形成的“气泡池”状分层孔隙相结合，所获得的具有“稻田”状微结构的BN-PC材料实现了高导电性和高活性之间的平衡，有望作为钾离子储存系统的阳极材料表现出优异的电化学性能。

图3 碳材料作为PIB阳极的电化学性能

图3a表明了BN-PC阳极SEI膜的的形成过程和出色的结构稳定性。图3c表明在大电流密度下，BN-PC最大的K离子嵌入容量和最小的放电电压降呈现出比B-PC和N-PC更有序的碳结构和更好的电导率。图3e、d显示了BN-PC阳极在大电流密度下的出色动力学和优异的循环性能，优于以前报道的钾离子阳极。因此，BN-PC阳极的综合钾离子存储性能使其在钾离子存储系统中具有广阔的应用前景。

图4 BN-PC阳极的电化学反应行为和动力学分析

通过异位拉曼光谱研究了BN-PC在钾化/去钾化中的钾离子存储行为（图4a），充放电后的变化表明该结构几乎是可逆的。如图4b所示，具有完全放电状态的样品的EDS映射结果还显示，K元素均匀分布在碳基质上，进一步证明了K离子成功插入BN-PC电极中。通过CV技术分析了BN-PC的电化学动力学，结果表明BN-PC阳极中电容行为和扩散反应的共同控制过程。所有以上结果表明，独特的“气泡池”状多孔碳骨架和“稻田”状有序/无序区域使BN-PC阳极具有理想的电化学结构。

总结展望

总之，通过使用液态模板B₂O₃和NaKC₄H₄O₆·4H₂O作为碳源，制备了“气泡池”状的多孔碳。所获得的BN-PC材料显示出独特的“稻田”状碳结构，同时存在sp³缺陷碳和sp²石墨碳。值得注意的是，可以首次注意到掺杂的B原子对N掺杂的碳网络的有趣的改善作用，这改善了电导率并有利于钾离子的储存。DFT计算的结果进一步证实了B，N共掺杂对K⁺吸收的积极影响。由于其类似“稻田”的模型，B，N共掺杂的协同效应和增强的导电性，BN-PC材料显示出出色的K离子存储性能。因此，作为一种新的多孔碳制造策略，液态模板展示出其在构造新型多孔结构和调整杂原子掺杂方面的独特优势，为探索高级电极材料提供了更多机会。

文献信息

Liquid-State Templates for Constructing B, N, Co-Doping Porous Carbons with a Boosting of Potassium-Ion Storage Performance,18 December 2020,

https://doi.org/10.1002/aenm.202003215

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.2020032

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