【解读】Nature Commun. :二维碳化钼—CO2加氢反应的优良催化剂

发布于 2021-10-11 09:36

科学温故社

知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”

361篇原创内容

第一作者: 周会（苏黎世联邦理工学院玛丽居里学者，现清华大学能源与动力工程系特别研究员、博士生导师）

通讯作者：Alexey Fedorov （苏黎世联邦理工学院Senior Scientist）、Christoph R. Müller（苏黎世联邦理工学院教授）

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25784-0

背景介绍

在过去的研究中，针对过渡金属碳化物的研究成为一大热点，这种物质与贵金属催化剂的催化特征十分相似，被用于多种催化反应，例如费托反应、甲烷重整反应、二氧化碳加氢反应等。随着二氧化碳的排放量日益增加所导致的温室效应、极端天气等现象日益严重，并且加氢反应中的原料——氢气，能够在可再生能源的生产途径中获得，使得二氧化碳的加氢反应日益重要。Mo₂C作为CO₂加氢催化剂的研究十分广泛，该催化剂能够通过逆水煤气反应（RWGS）对CO产生特别高的选择性， K-Mo₂C/γ-Al₂O₃催化剂已经在中试规模上进行了测试。其中碳化钼基二氧化碳加氢催化剂的活性和选择性受催化剂中C/Mo比的影响。根据密度泛函理论（DFT）计算，β-Mo₂C的Mo端基表面比C端基表面更利于CO₂的分解，并且与C端基表面或Mo/ C端基表面混合相比，Mo端基（001）表面最容易分解H₂。故在Mo₂C催化剂的研究中增加Mo端基表面面积十分重要。

此外，随着MXene这种新型的二维碳化物的材料出现，对于过渡金属碳化物的形成出现了又一个方向。MXene为最近发现的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物家族，结构为M_{n + 1}X_nT_x （n = 1,2,3，X是C和/或N，T_x是表面终止基团-OH、-O、-F）。分散在二氧化硅载体上的分层MXene衍生的2D-Mo₂CO_x纳米片，如果氧覆盖过低或过高，在甲烷的干重整中表现出较差活性，而在甲烷的干重整中，活性氧中间体覆盖催化剂面积约三分之二的情况下催化活性最高。这一研究结构表明了分布在催化剂表面的端基成分对于催化反应的进行具有重要作用。

基于以上研究分析，对于过渡金属催化剂为了增加催化剂的活性，一方面可以通过增加暴露平台表面的纯Mo端基来实现，另一方面，可以通过调控在末端基团的含量和表面密度进行。故本文设计了二维催化剂的结构以提高纯Mo端基与原料气体的接触面积，同时除去T_x末端官能团以提高催化剂的选择性。

图文解读

本文中介绍了一个克级合成的纯相多层六边形2D-Mo₂C材料。避免在Mo₂CT_x表面还原去除T_x基团时2D-Mo₂C转变为3D-Mo₂C，保证了二维结构的稳定。将2D-Mo₂C和Mo₂CT_x在CO₂催化加氢反应中的作用进行比较，发现Mo₂CT_x表面端基的覆盖程度对催化剂的活性和选择性有显著影响。Mo₂CT_x上丰富的T_x基团提供了表面酸性，使得甲醇易脱水形成的乙二醇二甲醚（DME）和其他产物，而2D-Mo₂C上未观察到DME。同时2D-Mo₂C催化剂活性高（CO的形成率为6000 mg h^-1 g_cat^-1）二氧化碳加氢和高选择性（430 °C时选择性高达到94%）。

要点1：表面T_x的去除

在表征过程本文比较了Mo₂CT_x在5% H₂/Ar和纯H₂ （50ml min^-1，升温速率5 °C min^-1）中的程序升温还原（TPR）。Mo₂CT_x从50℃加热到500℃，结果表明，Mo₂CT_x在稀释H₂中（氢气最大占比为20%）的还原仅使T_x基团部分去功能化。使用纯氢气气氛作用下能够使全部T_x基团去功能化。

本文使用5% H₂/Ar气氛和纯氢气气氛进行程序升温还原，确定了在179、280和500℃时出现了H₂消耗峰值（图1c），分别对应夹层水的脱附、-F、-OH部分官能团的脱附、-F、-O部分官能团的去除。在纯氢气气氛的作用下，H₂消耗峰出现在126、175和500 ℃。其中500 ℃的峰值是比使用5% H₂/Ar气氛更加强烈。这一结果表明，T_x在500℃的脱除程度可以由H₂控制。

原位拉曼光谱研究了Mo₂CT_x在室温至500 ℃的纯H₂流动（50ml min^-1，升温速率5℃ min^-1）下的加热过程，发现253cm^-1处A_1g峰的强度随着温度的升高而降低。此外，在490cm^-1处的E_2g峰值（由于T_x组分产生）在等温热处理500℃时消失（图1d）。但是在只有Ar气氛的作用下E_2g峰仍然保留,这说明H₂在去除T_x基团中起关键作用。

此外，本文在流动反应器中使用未稀释的氢气在500℃下进行Mo₂CT_x的还原，并通过X射线光电子能谱（XPS）分析2D-Mo₂C产物。研究表明，由此获得的2D-Mo₂C只含有碳化物Mo位点。过去的研究使用稀释的H₂在500℃的条件下进行去功能化1h,导致Mo⁴⁺、碳化钼峰值以及氟信号都可以被观察到（图1f）。根据XPS数据，再次证明了使用10% H₂/N₂在500℃条件下不能实现T_x的完全去功能化，Mo₂CT_x没有得到2D-Mo₂C。

本文还进行了CO程序升温解吸（TPD）实验，比较了2D-Mo₂C、Mo₂CT_x和β-Mo₂C参比材料的表面位特性。Mo₂CT_x不吸收CO。β-Mo₂C在12℃处有一个明显的CO解吸峰，表明Mo位点均匀（图1h）。相比之下，2D- Mo₂C在24℃时显示出一个宽阔的CO解吸峰，这可能是由于多层材料的2D孔隙内吸附的CO分子所产生的传质效应。

要点2：形态学的表征

要点3：催化性能的表征

将三种催化剂在温度230℃、压强25bar条件下，以Mo₂CT_x为催化剂产生的主要产物为CO、CH₄、CH₃OH，并出现少量的DME，当使用β-Mo₂C或2D-Mo₂C催化剂时，没有观察到这种产物（图2a）。Mo₂CT_x在H₂/CO₂混合物（比例3/1,压强1 bar）中暴露1 h后，其低CO化学吸附能力显著提高，达到4.6μmol g^-1。这一结果表明，在CO₂加氢条件下，Mo₂CT_x中的T_x基团被部分去除。

本文对比了2D-Mo₂C的活性与Mo₂CT_x在500 °C、700 °C微量和纯氢气气氛处理后得到的材料的活性。Mo₂CT_x-500-10%催化剂的加氢产物生成率明显较低，这与XPS数据得出的结论，催化剂中T_x基团的不完全去功能化相统一。此外，与2D-Mo₂C相比，700℃纯H₂下Mo₂CT_x的还原导致其催化活性显著降低（图2a），这一现象可以通过催化剂在高温条件下生成三维结构来解释。

在430℃（1 bar, H₂/CO₂/N₂ = 3/1/1）下，经过100 h以上的TOS后，2D-Mo₂C没有失活，具有稳定的CO₂转化率和CO生成速率。相比之下，工业Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂在这些条件下失活约50%（图2c），这可能是由于Cu的氧化或ZnO的团聚引起的。

要点4：催化机理

为了研究氧化和还原步骤是否能在CO₂加氢反应中解耦，2%的CO₂在430℃和1 bar条件下，10分钟内，2D-Mo₂C的床层检测到生成了294 μmol g^-1的CO，在430℃，第二次循环中检测到较低的CO含量，这说明2D-Mo₂C不能在10% H₂中完全回收。此外，第二次H₂处理后的样品质量比原始H₂还原后提高了0.5 wt %，进一步证明了TOS对Mo进行了部分氧化形成了2D-Mo₂CO_x（图3a）。

为了评估工作催化剂中碳表面物种的性质，本文比较了Mo₂CT_x和2D-Mo₂C催化剂在430 °C、1 bar、36 h的反应流中暴露前后的XPS数据（图3b）。CO₂在Mo₂CT_x上物理吸附，其结合能约为291.0 eV。由于在2D-Mo₂C上没有观察到这样的峰，这表明CO₂在2D-Mo₂C表面迅速转化。

结论

综上所述，通过H₂处理，可以通过控制催化剂表面终止基团来调节CO₂加氢条件下催化剂的活性和选择性。本文在500 °C纯H₂中合成了一个无官能团的二维碳化物结构——2D-Mo₂C。由于2D-Mo₂C的暴露平台表面是纯Mo端基，其CO化学吸附能力比β-Mo₂C高出约8倍，进而导致其在CO₂加氢为CO时的活性相应增加。因此，2D-Mo₂C是一种很有前景的CO₂加氢催化剂，表现出优越的催化活性和稳定性。