南京大学王新平课题组首例自由基离子对特征的中性双自由基分子报道

  自然界存在大量氧化还原反应, 如光合作用、呼吸作用等, 其中电子的转移经常伴随着质子的同步迁移, 这种现象称为质子耦合电子转移(Proton Coupled Electron Transfer, PCET)。在能源、环境、生物和化学等领域, PCET是一个十分常见的过程，也是一种被广泛发展的电子转移策略。比较而言，非质子Lewis酸耦合电子转移（Lewis Acid Coupled Electron Transfer, LCET）的发展却很缓慢。2013年，王新平课题组首次发现强Lewis酸B(C6F5)3单电子氧化有机分子的现象（图1，J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912-14915）。自此以后，人们报道了大量B(C6F5)3单电子氧化有机分子的例子（请参阅Melen等人的综述论文Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 53–65）。这一现象已经成为受阻Lewis酸碱对的自由基活化机理的研究基础。

  Donor-Acceptor（D-A）或Donor-Acceptor-Donor（D-A-D）分子是有机光电器件（有机场效应晶体管OFET、有机光伏器件OSC和有机发光二极管OLED等）的物质基础。闭壳型D-A（或D-A-D）分子受到光或电的激发，发生分子内电子转移，生成瞬态开壳型双自由基分子（即自由基离子对分子, Radical Ion Pair， 图2）。脱离外界条件后，又回到闭壳型始态。自由基离子对分子是有机光电过程重要的中间体。然而稳定的自由基离子对分子尚未报道。由于具有高度活泼性，合成稳定的自由基离子对分子具有一定的难度。 

 

  近期，王新平教授课题组在其2013年发现的基础上，提出了硼Lewis酸耦合电子转移策略，成功合成了首例稳定的自由基离子对分子。他们引入供体基团-双(三芳胺)和受体对醌单元，设计合成了一个D-A-D分子，然后跟硼Lewis反应成功获得了一例新的D-A'-D分子（图3）。通过单晶X射线衍射仪、电子顺磁共振光谱、超导量子干涉仪测量以及DFT理论计算对其几何结构和电子性质进行了表征（图4）。结果表明，该D-A'-D分子是具有开壳单线态基态，并且易被热激发为三线态。电子自旋密度和Mulliken电荷分布表明该双自由基可以被视为分子内自由基离子对。自由基离子对分子的形成是Lewis酸耦合电子转移的结果：在D-A'-D分子中，形成的分子内硼Lewis酸跟酮基氧原子耦合，电子从供体三芳氨基团跃迁到中间的受体单元，产生具有分子内自由基离子对特征的中性双自由基分子。

 该研究成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.2c02902），第一作者为南京大学博士研究生王杰，通讯作者为王新平教授和广西科技大学张莉博士（完成部分理论计算工作）。该工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发项目的经费支持。目前课题组致力于发展LCET策略，并研究其在有机光电及其它领域的应用。

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