加速进程: 迈向绿氢经济

对可持续能源的研究探索已经进行了几十年，但化石燃料仍占当前能源消耗的80%以上。在全球迫切寻求切实可行的可持续能源或能源载体的情况下，氢是极具吸引力的选择。与化石燃料(10-50 kJg-1)相比，氢具有更高的能量密度(142 kJg-1)，且无碳排放；因此，氢是潜在的更佳能源载体。将可再生氢的生产、储存和利用纳入全球能源体系的重要举措被称为 “绿氢经济” (GHE)。

尽管使用氢是零排放，但氢的绿色环保程度仅与氢的生产方法相关。目前生产氢的主要方式是利用化石燃料；96%的氢是利用天然气、石油或煤来制造的。大部分氢用于氨的生产，而氨对化肥和食品生产非常重要。绿氢面临的挑战之一是其低室温密度，这使它很难安全有效地储存。绿氢大规模生产和便利储存的可再生能源技术在重要应用领域(尤其是发电和绿电推动)的快速发展，很可能是未来几十年实现净零碳排放的关键。

一种常见的绿色制氢方式是使用电解槽电解水。这些电解槽消耗大量的能量，包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)(图1)。产生的氢可以储存，然后被氧化，释放能量和水。主要水解槽是碱性电解槽及其他重要类型，包括：聚合物电解质膜(PEM)和固体氧化物电解槽(SOE)。优化这些电解槽是许多正在进行的研究的重点。

在高温下进行电解(如SOE在1000℃)可以减少40%的电力消耗，而光催化水分解可以减少或消除施加电化学电位的需要。目前正在开发光催化剂和电催化剂，以进一步提高电解槽的效率。

在能够安全有效地控制绿氢之前，需要改进储氢技术。在两种主要的储氢方法中(物理方法和基于材料的方法，图2)，物理方法包括将氢压缩并储存到能够承受350-750 (bar)个大气压力的高强度储罐中。其他物理方法包括：氢液化、极端冷却或低温压缩，这些方法都需要很高的能量来达到所需的存储密度。

图2 绿氢储存的物理方法与基于材料的方法

基于化学/材料的方法可分为两类：

• 物理吸附，取决于各种储氢材料的比表面积。这些材料包括：活性炭、碳纳米管、石墨烯和金属-有机框架(MOFs)。这些材料需要较低的储存压力，但结合能较低，必须使用低温来克服。

• 化学吸附，即氢以化学方式与储存介质结合。化学吸附型储氢材料包括：金属氢化物、储氢合金和液态有机氢载体等。在使用氢之前，需要用脱氢催化剂来释放这些材料中的氢。

绿氢的利用通常涉及将化学能转化为电能的燃料电池，它在交通运输、家用、商业等领域有着广泛的应用。如果为燃料电池持续提供氢供应，燃料电池则可提供无限的电力供应；但总的来说，耐久性是一些种类燃料电池面临的最大问题。氢燃料电池是利用电解水的逆反应产生电流；通常在多孔阴极和阳极之间有一个半透膜(图3)。

图3 一种氢燃料电池的基本结构和工作原理

目前正在使用或开发的不同类型氢燃料电池包括：

• 碱性燃料电池(AFC)是第一种已广泛应用的燃料电池(例如：在太空计划、车辆和固定电源中)，AFC使用浓碱溶液(如氢氧化钾[KOH])或阴离子交换膜，可在低于100℃的温度下工作，可使用不同的催化剂，但对污染物敏感。

• 质子交换膜燃料电池(PEMFC)——使用酸性膜(通常是全氟磺酸离聚物——Nafion——杜邦)——是一种重量较轻的电池，但易受CO毒化。

• 磷酸燃料电池(PAFC)是第一代商用现代燃料电池。PAFC在高温(170-210℃)下工作，用高浓度的磷酸(H3PO4)作为电解质，采用多孔碳负载铂催化剂做电极。PAFC不易受CO毒化，但必须加热才能运行。

• 固体氧化物燃料电池(SOFC)是目前公认的利用电化学反应的装置。反应发生在电极与电解质之间。燃料(即氢或碳氢化合物)与空气/氧气之间的氧浓度差使氧离子在较高的温度下通过电解质扩散，从而使离子有足够的流动性。它们多用于固定式电源，不需要贵金属催化剂，但工作温度高，存在耐久性问题。
  

CAS内容合集(CAS Content Collection^TM)是全球最大的利用科学家人工标引的已发表科学信息内容合集，适用于对全球科学出版物进行定量分析，如：发表时间、研究领域、配方、应用以及化学成分等。在CAS新近发布的白皮书中，我们对2011-2021年间发表的关于绿氢生产、绿氢储存和氢燃料电池的学术和专利文献进行了分析，旨在了解绿氢的研究趋势、各细分领域总体进展以及推动创新的材料种类和研究主题。

对2011-2021年间的文献分析共检索到107,293篇期刊文章和79,193项专利。大多数绿氢出版物来自中国、日本、美国、韩国和德国。中国是绿氢相关文章和专利总数最多并且增长最快的国家(图4和图5)，这可能是由于中国正致力于达成2060年实现碳中和的目标。日本的发表数量位居全球第二，专利数量排名第一(图4) 。美国的论文发表总量位居全球第三(图4)，但期刊发表量于2013年起开始下滑(图5)。

图4 出版绿氢经济相关期刊和专利的主要国家/地区

图5 主要国家/地区的绿氢经济相关期刊文章和专利量的时间趋势

对绿氢经济研究细分领域的文献分析表明：绿氢生产领域的期刊和专利数量在这十年间显著增加 (图6)；储氢领域期刊数量波动并普遍下降，而专利数量在这十年间则稳步增长(2012-2013年曾出现过短暂的高峰，与氢燃料电池车的全球首次生产时间相吻合)。氢燃料电池领域的期刊数量基本保持不变，专利数量在2016年之前呈下降趋势，但在2021年之前呈现出上升趋势。文献总数位居全球前六的国家在这三个领域发表的期刊和专利数量如表1所示。

图6 绿氢经济研究各领域出版物年度趋势

表1 2011-2021年间，全球主要国家/地区出版的绿氢经济相关期刊文章和专利数量

绿氢经济的三个主要研究领域中，专利数量全球排名前6位的专利申请人的专利数量情况如表2所示。除了德国公司博世(Bosch)，几乎都是东亚(日本和韩国)的汽车和电子公司。这再次突显出亚洲商业利益在绿氢技术发展中的主导地位，而美国和欧洲的活跃度则处于相对较低水平。

绿氢研究中使用的不同物质的显著发表趋势(图7)是：主要涉及绿色制氢催化剂材料，尤其是一般无机物和氧化物，与此同时，对聚合物的研究兴趣也在日益增长。然而，近年出版物数量的减少表明，该领域正在向商业成熟阶段迈进。

绿色制氢催化剂中最常见的元素是碳质材料、过渡金属氧化物和硫化物。此外，研究人员还对包括钴、镍和铂在内的关键金属以及典型的HER催化剂中的d8过渡金属感兴趣(图8)。

图7 2011-2021年间，绿氢研究各领域中使用的物质类别的年度分布

储氢材料出版物量总体呈下降趋势；确定的关键材料主要为合金、一般无机物、有机/无机小分子和氢化物(图7)。出版内容仍继续以碳质吸附剂(元素和氧化物)、脱氢催化剂和改性剂为主。碳是一种普遍存在的元素，如活性炭、石墨烯、MOFs或聚合物。其他重要的储氢元素包括镁(金属氢化物和合金)、锂、钠、铝和过渡金属(图8)。

氢燃料电池材料的研究，自2013年以来总体呈下降趋势(图7)，但对氧化物、有机/无机小分子、聚合物和合金的研究兴趣仍在持续。氢燃料电池的重要物质包括钴合金和纳米合金/纳米颗粒，以减少价值昂贵的铂用作催化剂的数量。研究人员们也在努力使用含有非贵金属的纳米结构来提高燃料电池的耐久性。科学家们感兴趣的其他材料还包括：碳、镍、氧化物(如，二氧化铈[CeO₂])、二氧化钛(TiO₂)、镍氧化物(NiO)和三氧化二钇(Y₂O₃)(图8)。

图8 2011-2021年间，A.绿色制氢催化剂、B.氢储存、C.氢燃料电池装置相关研究材料中涉及各元素的相关文献数量

为了进一步推进绿色氢经济，为工业、家用、交通运输以及其他各应用领域的氢的生产、交付和安全使用创建必要的全球基础设施至关重要。同时，还需要提高公众对这项技术的认识和接受程度。绿氢领域仍面临诸多挑战，但通过在CAS的内容合集中进行文献检索并分析，发现该领域目前已有了相当大的进展，而且科学家们也正在不断地努力，这表明在未来几十年内，氢很可能会成为全球可持续能源组合中改变游戏规则的重要角色。

Copyright © 2022 CAS, a division of American Chemical Society