固态电解质LLZO高压稳定吗?

一作：Stefan Smetaczek

通讯作者：Jürgen Fleig

通讯单位：维也纳工业大学

背景

立体相的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）石榴石是固态电池最有前途的固体电解质之一，有可能在能量密度和安全性方面超过传统电池的概念。通过掺杂元素，包括Al、Ga、Nb、Ta和Fe锂离子电导率已经达到10^-4到10^-3 S cm^-1的范围。除了其高电导率，石榴石型固体离子导体以其良好的电化学稳定性而闻名，特别是其对锂元素的化学稳定性，使其能够用于锂金属电池。

另外，LLZO的电化学稳定性仍然是一个未解决的问题。早期的实验研究报告了一个非常宽的电化学窗口，从0V(vs. Li⁺/Li)到至少5V(vs. Li⁺/Li)，意味着可能与高电压阴极材料兼容。然而，一些研究通过理论计算认为，LLZO在2.91V时被氧化，形成Li₂O₂、Li₆Zr₂O₇和La₂O₃。在另一项基于DFT计算的计算研究中，Richards等人报告了大约3.4V(vs. Li⁺/Li)的氧化电位。

工作介绍

近日，维也纳工业大学的Jürgen Fleig等人通过在环境空气中通过宏观和微观的离子阻断金电极施加电场应力，研究LLZO单晶的电化学稳定性。诱导的材料变化随后使用各种局部解析分析技术进行探测，包括微电极电化学阻抗光谱（EIS）、激光诱导击穿光谱（LIBS）、激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）和微焦X射线衍射（XRD）。我们的实验表明，LLZO在4.1-4.3V时与Li⁺/Li发生分解，导致在正极化的电极下形成贫锂相，如La₂Zr₂O₇。即使在极化数天后，反应仍在进行，这表明没有形成阻挡性的界面层。在高温和室温下观察到分解现象，这表明LLZO确实与高电压阴极材料不相容。

图3 实验前（a）、实验中（b和c）和实验后（d）的负极化Au电极（3V，400℃设定温度）的光学显微镜图像。沉积的固体（很可能是Li₂CO₃）的SEM图像（e-g）和EDX光谱（h）。实验前（i）和实验后（j和k）相应的正极化电极的光学显微镜和SEM图像，表明电极下面有气体（O₂）形成。

图4 对条纹电极极化实验（3V，400℃设定温度）影响的局部解决调查。(a)通过微电极EIS测量探测实验前后的局部电导率，(b)单个电极的相对电导率变化，以及(c)通过LIBS测量的电极上和电极之间的化学分析。结果显示，电极之间的电导率行为发生了明显的变化，以及电极上强烈的Li 计量变化，证实发生了电化学反应。

图5 通过条纹电极由LLZO极化引起的过程示意图。由于在CO2和H2O的存在下，空气中的O₂被还原，含锂盐如Li₂CO₃在阴极沉积。在阳极上，由于氧化离子的氧化而形成O₂，导致LLZO的O₂^-和Li⁺和/或Li-poor相的亚比例量。在反应过程中，锂离子不断地从阳极传输到阴极。

图7 逐步增加电压的金微电极的极化（0.2V的步长，1.4小时的保持时间，350℃的设定温度，100微米的电极直径）。(a)Ta:LLZO和(b)Ga:LLZO单晶的电流时间曲线，以及(c)最低电压的放大图和(d)每个电压步长结束时的 "稳定 "电流，以对数尺度绘制。在增加到1.2-1.4V后，测量的电流在更高的电压下保持不变，表明在这个范围内有一个与电压无关的分解反应。

图8 Ta:LLZO单晶在恒定电压实验后的LA-ICP-MS分析（2V电压，0.5-66小时极化时间，350℃设定温度，100μm电极直径）。(a)对应于极化（66小时）以及未处理电极的原始信号强度。(b)不同的极化时间和(c)随后的烧蚀次数的归一化锂信号。电极下方明显的锂损耗是由施加的场应力引起的，甚至在极化数天后变得更加明显。

图9 在电极极化过程中（2V电压，350℃设定温度，100μm电极直径）通过LA-ICP-MS以及直流测量确定的锂离子总量，对于（a）Ta：LLZO（0.5-66小时）和（b）Ga：LLZO（0.5-16小时极化时间）单晶。从电流曲线得到的数值一般较高，但即使是最长的极化实验，也是在同一数量级，证实大部分极化电流是由LLZO分解引起的。

图10 恒定电压极化实验（2V电压，120小时极化时间，350℃设定温度，400μm电极直径）后的微聚焦XRD测量。由于施加电场应力，形成了La₂Zr₂O₇。

总之，这些实验清楚地表明，在2V的外加电压下会诱发明显的LLZO分解，这相当于大约4.9V对Li⁺/Li。该反应甚至在极化数天后仍在进行，这意味着形成的界面层并没有阻止进一步的分解，至少在给定的实验条件下（环境空气，温度升高）。因此，我们的结果质疑LLZO对高电压阴极材料的稳定性。此外，图7中的电流-电压曲线强烈地表明，在1.4V和2.5V之间的整个恒定电流系统的特点是相同的电化学过程。这意味着在1.2-1.4V以上，LLZO就会发生严重的分解，这意味着在这个高温下，对Li⁺/Li的稳定性极限为4.1-4.3。

文章要点

1）利用环境空气中的现场应力实验和随后的电化学、化学和结构分析，研究了LLZO单晶的电化学稳定性行为。

2）实验中使用了不同的宏观和微观离子阻断金电极的组合，以及各种局部解析分析技术，包括微电极EIS、LIBS、LA-ICP-MS和微焦XRD。

3）实验表明，LLZO在高温下（约300℃）以4.1-4.3(vs. Li⁺/Li)的速度分解。分解导致Li₂CO₃或其他含锂盐（LiOH，Li₂O）在阴极一侧沉积，这是由于在CO₂和H₂O的存在下，空气中的O₂被还原。在阳极下面（正极化），由于O₂^-的氧化形成La₂Zr₂O₇和La₂O₃，可能伴随着中间产品Li-depleted LLZO（Li7-2xLa3Zr2O12-x）的形成。最有可能的是，不仅是Li⁺，还有大量的O₂^-传导参与了分解过程，甚至在极化几天后仍在进行，并达到材料的几微米深处（即没有形成阻挡的界面层）。

4）在室温下也可以观察到明显的锂耗损，这对LLZO与高压阴极材料的长期兼容性提出了质疑。

Investigating the electrochemical stability of Li7La3Zr2O12 solid electrolytes using field stress experiments
Journal of Materials Chemistry A ( IF 12.732 ) Pub Date : 2021-06-17 , DOI: 10.1039/d1ta02983e
Stefan Smetaczek, Eva Pycha, Joseph Ring, Matthäus Siebenhofer, Steffen Ganschow, Stefan Berendts, Andreas Nenning, Markus Kubicek, Daniel Rettenwander, Andreas Limbeck, Jürgen Fleig