【解读】SmartMat:碳点稳定原子级钌和亚纳米级钌产生高效协同效应用于增强电化学析氢反应

电解水制氢是一种非常有前景的析氢方式。目前，铂（Pt）基材料已被证明是最好的析氢电催化剂。但Pt价格昂贵，所以亟需开发一种高效、廉价的电催化剂以实现低成本和高效益。此外，考虑到实际的水裂解应用，理想的电催化剂可望在较宽的pH值下工作良好。钌(Ru)与氢的键合强度类似于铂与氢的键合强度，这其成为催化析氢反应(HER)的一个有前途的选择。目前，人们已报道一些Ru基电催化剂并表现出了与Pt/C相当甚至更好的HER活性。然而，在大多数基于Ru的电催化剂中，Ru是以Ru纳米颗粒(NPs)的形式存在，导致该元素的利用率较低。

将金属Ru缩小到纳米团簇(NC)，甚至缩小到单原子(SA)规模，可以最大限度地利用Ru，并显著提高质量活性。为了防止SAs的聚集，常用的方法是在碳中引入单原子Ru。然而，传统的制备方法很大程度上依赖于复杂的程序和特定的前体。相比之下，小的有机金属分子可以通过一种简单、有效和可扩展的方法，通过金属辅助碳化过程转化为功能性碳材料。碳点（CDs）具有较高的导电性、良好的化学稳定性和独特的边缘位点，有望提高单个Ru原子的催化性能。

郑州大学卢思宇教授团队联合香港理工黄勃龙教授、加拿大John. S Tse院士对此进行了共同研究。利用CDs作为载体，成功地得到了一种独特的Ru NC和Ru 单双原子（S/DAs）复合型电催化剂（Ru S/DAs + Ru NCs）。研究发现，Ru S/DAs + Ru NCs在较宽的pH范围内具有较高的析氢活性和稳定性。高的析氢活性得益于多组分的协同效应和独特的结构。Ru S/DAs与Ru NPs结合可使电催化剂具有较高的HER活性。Ru S/DAs + Ru NCs中的双(二聚体)活性位点具有很强的协同效应，表现出优异的催化活性。理论计算表明，Ru S/DAs和Ru NC的电催化活性的来源于不同：对于酸性的HER，Ru NC作为一个有效的电子库来保证电子转移。对于碱性HER， Ru NC的优异的水解离能力提高了整体的析氢活性。这些结果为合理设计和合成经济实用的HER电催化剂提供了新的思路。

该研究成果以Engineering the synergistic effect of carbon dots‐stabilized atomic and subnanometric ruthenium as highly efficient electrocatalysts for robust hydrogen evolution发表在SmartMat上。

图 1. Ru S/DAs和Ru S/DAs + Ru NC的形貌表征

煅烧温度较低时，可得到Ru S/DAs材料。Ru S/DAs的透射电镜(TEM)图像(图1A)显示：Ru S/DAs均匀地分散在CDs上。Ru S/DAs的高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了0.34 nm的晶格条纹间距(图1B)，可对应于石墨碳的(002)晶面，与衍射模式(图1C)一致，且没有观察到Ru纳米颗粒的存在。进一步提高处理温度，可获得了含CDs的Ru S/DAs和Ru单/双原子与Ru NC混合的催化剂, 即：Ru S/DAs + Ru NC。同时，随着温度进一步升高，CDs交联并形成膜状结构。从图1E可以看出，Ru S/DAs和Ru NC均匀分布在氮碳基体中，且平均直径为2.31 nm。Ru S/DAs + Ru NC的HRTEM图像显示晶格条纹间距为0.23 nm(图1G)，指向六角形Ru的(100)晶面。相应的能量色散X射线能谱图显示C、N和Ru在整个结构上均匀分布。

图 2. Ru原子和Ru团簇的模型示意图以及X射线吸收光谱

采用X射线吸收近边结构分析(XANES)和扩展X射线吸收精细结构分析(EXAFS)研究了Ru S/DAs和Ru S/DAs + Ru NCs的电子结构和局域结构。与Ru金属的XANES比较，Ru S/DAs和Ru S/DAs + Ru NCs中Ru局部环境的几何和电子结构是不同的。对于Ru S/DAs + Ru NC样品，对截断半径为2.8、4.0、5.0和6.0 Å金属中HCP结构Ru团簇的近边谱计算，再现了实验观察到的近边区双峰特征，表明Ru团簇的存在。

图 3. Ru S/DAs和Ru S/DAs + Ru NC的电催化析氢性能测试与已报道的钌基催化剂的性能比较（1M KOH）

在酸性环境中，Ru S/Das材料也表现出良好的析氢活性。对于Ru S/DAs + Ru NC催化剂，在碱性条件下， Ru S/DAs + Ru NC的起始过电位接近0 mV，远低于商业Ru (24 mV)和 Pt/C(2 mV)。在电流密度为10 mA cm^-2时，Ru S/DAs + Ru NC的过电位为15 mV，而工业Pt/C和Ru粉末的过电位(η)分别为40 mV和104 mV。同时，Ru S/DAs + Ru NC的Tafel斜率(40 mV dec^-1)远低于Pt/C (49 mV dec^-1)和Ru粉(92 mV dec^-1)，确保了在较小过的电位下获得大电流的能力。经过5000次循环后，Ru S/DAs + Ru NC在10 mA cm^-2电流密度下的过电位只增加了2 mV，证明催化剂是高度稳定的。

作者进一步设计实验以探究Ru S/DAs + Ru NC的活性中心。硫氰酸离子(SCN^-) 与金属原子的结合能力强而导致金属中心失活，而乙二胺四乙酸(EDTA)可以与Ru‐N/Ru‐C形成配位键。因此，EDTA和KSCN分别作为毒化分子来帮助区分Ru S/Das和Ru NC对HER活性的影响。与Ru S/DAs相比，由于Ru S/DAs + Ru NC样品中同时存在Ru NCs和Ru S/DAs(可能为Ru N/Ru C)，添加10 mmol/L KSCN即可使η₁₀负移150 mV，但初始电位仍然很小。当加入10 mmol/L EDTA时，η-10的位移要小得多，初始电位增大，如图3F所示。

因此，作者推测Ru S/DAs + Ru nc活性高的原因是由于Ru S/DAs和Ru NC的协同作用。Ru NC位点有利于水的解离，而丰富的Ru S/DAs位点有利于氢的吸附和重组。与Ru S/DAs相比，Ru S/DAs与Ru nc的协同作用不仅提高了催化活性，而且提高了催化稳定性。

图4. Ru SAs， Ru DAs和Ru NC的密度泛函理论计算。

为了分析Ru S/DAs和Ru nc的优越电活性，作者进行了基于DFT的理论计算以研究三种不同材料的电子分布。在Ru SA中，锚定Ru原子主导电活性区域。同时，相邻的N、C位点与Ru位点表现出强耦合(图4A)。当引入第二个Ru原子时，局部电子结构受到扰动，其中第二个Ru位表现出更高的电活性。邻近C、N位的电子分布也不均匀。C2位点变得更富电子，而C1位点的电活性较低(图4B)。Ru NC有一个高度的不平衡电子分布并与CDs强耦合。增加的电活性区域表明HER的潜在水分离能力(图4C)。

作者利用计算得到的投影部分态密度(PDOS)分析了对电子结构的贡献。C和N位的s和p轨道与Ru 4d轨道重叠显著，证实了强电子耦合(图4d)。当引入第二个Ru原子时，Ru原子之间的强相互作用导致Ru 4d能带的e t_2g分裂。小的能量差表示高的电活性由于电子转移的能垒降低。此外，CDs的整体电子结构不受影响，为Ru SAs和Ru DAs提供稳定的电子结构，以实现HER的高耐久性(图4E)。相比之下，Ru NC表现出明显不同的电子结构。Ru 4d的尖峰变成了覆盖EV 8.0 EV到EV+4.0 V并穿越EF的宽带。这降低了Ru 4d能带的重心，并向附近的Ru S/DAs提供电子。计算结果也解释了Ru团簇中位点依赖的电活性。对于氢原子吸附，Ru NCs比Ru DAs表现出更强的结合强度。

作者注意到，在Ru DAs中酸性HER过程的持续下降趋势。相比之下，Ru NC在酸性HER中从2H*到H₂的能量势垒为0.16 eV(图4J)。在碱性HER中，Ru DAs和Ru NC均表现出放热趋势，能量释放分别为1.00和0.70 eV。初始水吸附是实现高效HER工艺的关键步骤。作者注意到，在Ru NC中，水分解的能量比在Ru DAs中有显著的下降(图4K)。通过对水解离关键步骤的活化能的比较，Ru NCs的活化能为0.15 eV，比Ru DAs低0.50 eV。在KOH溶液中HER性能的提高可以归因于Ru S/DAs + Ru nc中水的分解效率的提高(图4L)。因此，在Ru S/DAs + Ru nc中证实了Ru团簇与Ru单/双原子之间的协同效应。根据上述实验和DFT分析，Ru S/DAs + Ru nc的设计原理和分水机理如图5所示，说明了多组分协同效应。