【解读】Chem Catal.:PdCu合金效应诱导电子极化驱动硝酸盐还原制氨水

发布于 2021-09-27 10:34

物质科学

Physical science

氮氧化物（NO_x）作为大气的重要污染物之一，对环境的污染已经成为一个日益严重的全球性问题。传统方法降低NO_x是在高温（> 400 °C）下进行，这一过程需要消耗很大的能量。鉴于电化学方法在降低固定源的NO_x方面具有高效、节能、环保等优点，我们试图通过氧化、浸出吸收过程将NOx转化为NO_3-溶液，然后通过电催化将NO_3-有效的转化为增值的NH₃。然而，在目前的电催化硝酸盐合成氨文献中，对催化剂的设计是如何影响反应中间体的形成并没有明确的报道。

基于此，清华大学环境学院李俊华教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇研究论文，利用具有介孔空心球结构的PdCu/Cu₂O催化剂中的PdCu合金效应促进NO_3-电催化还原（NITRR）合成NH₃，其中催化剂的选择性达到96.70%，法拉第效率达到94.32%。在线微分电化学质谱（DEMS）和密度泛函理论（DFT）计算的相互验证表明，PdCu合金阻碍了*NOH中间体的生成，促进了*N的形成，使反应沿着NO_3- → *NO₃ → *NO₂ → *NO → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃路径进行，从而获得了更高的催化性能。

图1. 将“电催化硝酸盐还原成氨”技术纳入现有工艺过程的示意图

通过浸渍还原法合成的PdCu/Cu₂O催化剂具有介孔空心球结构且高度分散的Pd物种与部分Cu物种紧密配合，形成了高度分散的PdCu合金。

图2. 催化剂的形貌和组成表征

通过调控不同的电压，作者发现在-0.80 V vs RHE且反应时间为90 min时，利用PdCu/Cu₂O催化剂进行的硝酸根还原合成氨法拉第效率达到最大值（94.32%）。明显高于Cu₂O（68.71%、70.58%、60.36%）和商用Cu₂O（58.74%、55.39%、49.88%），表明PdCu合金对整体催化活性的提高起到了至关重要的作用。在此电压下，经过8次连续循环试验，法拉第效率以及氨产率没有明显的下降，显示催化剂具有良好的稳定性。

图3. 催化剂在电催化NO_3-还原合成NH₃

作者利用在线微分电化学质谱（DEMS）对合成氨进程中的分子中间体进行检测。发现在连续的4个循环中（施加电压从0.78 V到-1.42 V），Cu₂O体系中明显出现反应中间体NH2OH，而在PdCu/Cu₂O催化剂体系中NH₂OH几乎被完全抑制，说明PdCu/Cu₂O催化剂和Cu₂O在NITRR中遵循不同的反应途径。通过DFT计算可知，从*NO种开始， PdCu/Cu₂O催化剂上的*NO还原为*N仅需0.53 eV，远低于Cu₂O上的1.62 eV。相反，对于PdCu/Cu₂O催化剂，*NO→*NOH的加氢过程需要0.91 eV，高于Cu₂O的0.38 eV。实验和理论计算结果表明，PdCu/Cu₂O催化剂更倾向于进行*NO的脱氧过程，而Cu₂O倾向于进行加氢过程。也就是说，PdCu合金阻断了*NOH中间体的生成，促进了*N的形成，为电催化NO_3-还原合成NH₃提供了新的机理。